1,2-Дихлорэта́н (этилендихлорид, хлористый этилен, сим-дихлорэтан, EDC), органическое соединение, относится к хлорпроизводным углеводородов, ClCH₂CH₂Cl. Изомерен 1,1-дихлорэтану. Один из наиболее крупнотоннажных продуктов комплексной переработки минерального (поваренная соль) и органического сырья.

Историческая справка

1,2-Дихлорэтан – наиболее ранний из всех известных хлорированных углеводородов. Впервые синтезирован голландскими химиками И. Дейманом и П. ван Троствейком в 1795 г. путём взаимодействия этилена с хлором. Продуктом хлорирования этилена явилось маслянистое вещество, вследствие чего оно получило обиходное название «масло голландских химиков». По этой же причине этилен стал именоваться «маслородным газом», а непредельные соединения, низшим представителем которых является этилен, – олефинами (от лат. oleum – масло).

Физические свойства

Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом. Молярная масса 98,96 г/моль; t_кип 83,47 °C; t_пл −35,36 °C. При влажности менее 0,1 % гигроскопичен. Плотность 1,2-дихлорэтана при разных температурах представлена в табл. 1.

Относительная плотность паров по воздуху равна 3,4; температурный коэффициент объёмного расширения $β$ 0,00117 °C ⁻¹ (в интервале 0–30 °C); теплота сгорания (пара) $Q_{сг}$ 1134,6 кДж/кг; теплота плавления $Q_ {пл}$ 88,4 кДж/кг; стандартная энтальпия образования $ΔH^ \circ _{обр}$ −129,7 кДж/моль; энтропия вещества в стандартном состоянии $S^\circ_{298}$ 308,82 Дж/(моль·К); дипольный момент $p$ 5,7^.10⁻³⁰ Кл·м (1,71 Д). Параметры критического состояния: критическое давление 5,37 МПа; критическая температура 288 °C; критическая плотность 440 кг/м³.

1,2-Дихлорэтан хорошо растворяется в спирте, эфире, нефтяных углеводородах, плохо растворяется в воде. Данные о растворимости 1,2-дихлорэтана в воде и воды в 1,2-дихлорэтане при различных температурах представлены в табл. 2.

1,2-Дихлорэтан склонен к образованию азеотропных смесей (табл. 3).

Химические свойства

Для 1,2-дихлорэтана характерны реакции хлорирования, дегидрохлорирования, гидролиза, аммонолиза, цианирования, этерификации, алкилирования, гидрирования, окисления, взаимодействия с SO₂ и Na₂S.

1. Хлорирование.

   1,2-Дихлорэтан реагирует с хлором в жидкой или паровой фазе в присутствии инициаторов с образованием 1,1,2-трихлорэтана:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + Cl_2 → CH_2Cl\!-\!CHCl_2 + HCl.$

   Высокотемпературное хлорирование в псевдоожиженном слое катализатора приводит к образованию перхлорэтилена и тетрахлорметана:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 3Cl_2 → CCl_2 \!=\! CCl_2 + 4HCl,$

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 5Cl_2 \rightarrow 2CCl_4 + 4HCl.$

2. Дегидрохлорирование.

   При действии спиртовых или водных растворов щелочей от 1,2-дихлорэтана отщепляется хлороводород с образованием винилхлорида:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + NaOH → CH_2\!=\!CHCl + NaCl + H_2O.$

   Термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана при 480–500 °C приводит к образованию винилхлорида и хлороводорода:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl \rightarrow CH_2\!=\!CHCl + HCl.$

3. Гидролиз.

   Действие воды в присутствии кислот или щелочей при 140–250 °C и давлении до 4 МПа приводит к гидролизу 1,2-дихлорэтана с образованием этиленгликоля:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 2H_2O → CH_2OH\!-\!CH_2OH + 2HCl.$

4. Аммонолиз.

   В водных или спиртовых средах в присутствии солей аммония 1,2-дихлорэтан реагирует с аммиаком, давая этилендиамин:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 4NH_3 \xrightarrow {120 ^\circ C} CH_2NH_2\!-\!CH_2NH_2 + 2NH_4Cl.$

   Наряду с первичным амином возможно образование вторичных и третичных аминов, а также получение этиленимина.

5. Цианирование

   При взаимодействии 1,2-дихлорэтана с цианидом натрия в спиртовой среде получается сукцинонитрил:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 2NaCN → CH_2CN\!-\!CH_2CN + 2NaCl.$

6. Этерификация.

   1,2-Дихлорэтан реагирует с ацетатом натрия с образованием этиленгликольацетата:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 2CH_3COONa → CH_3OCO\!-\!CH_2OCOCH_3 + 2NaCl.$

7. Алкилирование.

   В присутствии катализаторов Фриделя – Крафтса 1,2-дихлорэтан реагирует с бензолом и его аналогами, давая соответствующие производные:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + C_6H_6 \xrightarrow {[AlCl_3]} C_6H_5CH_2CH_2C_6H_5 + 2HCl.$

8. Гидрирование.

   Взаимодействие с водородом в газовой или жидкой фазе в присутствии Pd или Ni-катализаторов приводит к образованию этилена или этана в результате реакции дехлорирования:

   $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 2H_2 → C_2H_6 + 2HCl,$

   $CH_2Cl\!-CH_2Cl + H_2 → C_2H_4 + 2HCl.$

9. Окисление.

   При окислении 1,2-дихлорэтана воздухом образуется монохлоруксусная кислота с небольшим выходом. При окислении 1,2-дихлорэтана при 200–350 °C в присутствии катализаторов (Fe, Cu) образуются монохлорацетальдегид, хлораль, моно- и диоксид углерода в различных соотношениях.

10. Действие SO₃.

    При взаимодействии с олеумом образуется 2-хлорэтиленсульфурилхлорид:

    $CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + SO_3 → CH_2Cl\!-\!CH_2OSO_2Cl.$

11. Действие Na₂S.

    Полисульфид натрия реагирует с 1,2-дихлорэтаном, образуя каучукоподобные материалы – полиэтилентетрасульфиды (тиокол).

Пожароопасные и токсические свойства

1,2-Дихлорэтан – легковоспламеняющийся и токсичный продукт. Температура вспышки 13 °C в закрытом приборе и 9 °C в открытом приборе; температурные пределы воспламенения 8–31 °C; область воспламенения паров в воздухе 6,2–16,9 % (по объёму); коэффициент диффузии пара в воздухе 0,72^.10⁻⁵ м²/с; порог восприятия запаха человеком 25 мг/м³; минимальное содержание О₂, необходимое для диффузионного горения 17,6 % (по объёму); минимальное взрывоопасное содержание О₂ при разбавлении дихлорэтановоздушной смеси диоксидом углерода 16,4 % (по объёму). Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 10 мг/м³; ПДК в атмосферном воздухе населённых мест 1 мг/м³ (среднесуточная) и 3 мг/м³ (максимальная разовая). ПДК в воде водоёмов санитарно-бытового водопользования 2 мг/л.

Получение

Методы синтеза 1,2-дихлорэтана

Синтез 1,2-дихлорэтана осуществляют несколькими методами.

1. Хлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора:

   $CH_2\!=\!CH_2 + Cl_2 \xrightarrow {[FeCl_3]} CH_2Cl\!-\!CH_2Cl.$

2. Хлорирование этана в газовой фазе:

   $C_2H_6 + 2Cl_2 → CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + 2HCl.$

3. Окислительное хлорирование этана или этилена в газовой фазе на катализаторе Дикона (катализатор на основе хлорида меди), например:

   $CH_2\!=\!CH_2 + 2HCl + 0,5O_2 → CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + H_2O.$

4. Взаимодействие ацетилена с хлороводородом в присутствии диоксида азота или с хлором в присутствии тетрахлорметана в паровой фазе на смешанном катализаторе (AlCl₃/NaCl/FeCl₃):

   $CH\!≡\!CH + 2HCl → CH_2Cl\!-\!CH_2Cl.$

5. Хлорирование этилхлорида хлором или другими хлорирующими агентами, например SbCl₅:

   $C_2H_5Cl + Cl_2 → CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + HCl.$

6. Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы:

   $CH_2Br\!-\!CH_2Br + SbCl_5 → CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + SbCl_3Br_2.$

7. Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой, с хлоридами фосфора в присутствии хлорида цинка или с тионилхлоридом в пиридине, например:

   $CH_2OH\!-\!CH_2OH + 2HCl → CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + H_2O.$

8. Синтез из диазометана и хлорида цинка в эфирном растворе:

   $2CH_2N_2 + ZnCl_2 → CH_2Cl\!-\!CH_2Cl + N_2 + Zn.$

Промышленные методы производства 1,2-дихлорэтана

В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора хлорида железа(III) или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона. Оба этих метода являются частями сбалансированной схемы производства винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена

Существуют два основных варианта процесса: низкотемпературное хлорирование (НТХ) и высокотемпературное хлорирование (ВТХ).

При НТХ хлорирование этилена проводят в жидком 1,2-дихлорэтане, содержащем небольшие концентрации трихлорида железа в качестве катализатора. Реактор снабжён внешним охлаждающим теплообменником, поддерживающим температуру реакции ниже температуры кипения 1,2-дихлорэтана. Соотношение между хлором и этиленом приблизительно равно стехиометрическому. Для подавления образования побочных продуктов, в частности, 1,1,2-трихлорэтана, в систему добавляют небольшие количества кислорода или воздуха. Концентрация трихлорида железа обычно ниже 100 млн⁻¹. Хлор превращается количественно с селективностью по 1,2-дихлорэтану выше 99 %. Реактор обычно изготавливают из углеродистой стали благодаря мягким условиям ведения процесса. 1,2-Дихлорэтан, полученный при НТХ, далее направляется на очистку и ректификацию.

Отличительной чертой ВТХ является то, что теплоту реакции хлорирования можно использовать для испарения и дистилляции 1,2-дихлорэтана из смеси реагентов. По существу, реактор хлорирования служит испарителем ректификационной колонны. Поскольку теплота реакции приблизительно в 6 раз выше теплоты испарения 1,2-дихлорэтана, её можно использовать также для дистилляции дополнительных количеств продукта. Таким образом, ВТХ снижает энергетические затраты процесса в целом.

ВТХ осуществляют в диапазоне температур от точки кипения 1,2-дихлорэтана при атмосферном давлении (83,47 °C) до 130 °C. Жидкая фаза состоит преимущественно из 1,2-дихлорэтана, в котором основными примесями являются другие хлорированные углеводороды С₂. Часть реагирующей жидкости периодически удаляют, чтобы поддержать желаемый состав смеси. Как и при НТХ, катализатором служит хлорид железа(III), концентрация которого слабо влияет на селективность. Для хлорирования можно использовать газообразный или жидкий хлор; этилен обычно вводят в реактор в некотором избытке по отношению к хлору. Для подавления побочных реакций используют кислород или воздух. Селективность образования 1,2-дихлорэтана превышает 99 %.

Окислительное хлорирование этилена

Процесс может протекать в реакторах с псевдоожиженным или неподвижным слоем катализатора. Окисляющим агентом является концентрированный кислород или кислород воздуха. В качестве катализатора, как правило, применяют хлорид меди на различных носителях. Отвод тепла осуществляют обычно кипящей водой. Выбор катализатора псевдоожиженного слоя определяется, прежде всего, его стойкостью к истиранию, способностью к псевдоожижению в условиях процесса и селективностью. В системе с неподвижным слоем температура процесса непосредственно связана с активностью катализатора. Местные перегревы устраняют путём разбавления катализатора инертным материалом.

Эффективность использования этилена в процессе окислительного хлорирования достигает 98 %, побочные продукты – оксиды углерода, а также хлорированные органические соединения С₁–С₂. Дихлорэтан-сырец после промывки и осушки направляют на ректификацию.

Мировое производство 1,2-дихлорэтана составляет около 50–55 млн т в год (2023).

Применение

В 1930–1960-х гг. 1,2-дихлорэтан широко использовали как растворитель в широком спектре отраслей промышленности: лакокрасочной, кожевенной, нефтяной и газовой, текстильной, органического синтеза и др. Начиная с 1927 г. 1,2-дихлорэтан использовался в небольших количествах как фумигант. Со временем 1,2-дихлорэтан был вытеснен другими растворителями вследствие их более низкой токсичности и лучшей растворяющей способности. В 1930–1950-х гг. 1,2-дихлорэтан являлся основным исходным соединением, использовавшимся при разработке химического оружия, в частности, для синтеза иприта.

Ныне 1,2-дихлорэтан используется почти исключительно как полупродукт в органическом синтезе. Свыше 90 % полученного 1,2-дихлорэтана идёт на производство винилхлорида. В небольших количествах он используется также для получения этилендиамина, этиленгликоля, тиоколов и др. 1,2-Дихлорэтан может быть также использован для получения хлорорганических растворителей – три- и перхлорэтилена.