Жи́дкость, агрегатное состояние вещества, занимающее промежуточное положение между газообразным и твёрдым кристаллическим состояниями; одно из конденсированных состояний вещества. Область существования жидкости ограничена со стороны низких температур фазовым переходом в твёрдое состояние (кристаллизацией), а со стороны высоких температур – в газообразное (испарением). По химическому составу различают однокомпонентные – чистые жидкости, и двух- или многокомпонентные жидкие смеси – растворы. Химически чистые однокомпонентные жидкости могут быть разделены на нормальные (простые) и ассоциированные. К первым относятся одноатомные жидкости, такие как сжиженные благородные газы, жидкие металлы, а также ряд многоатомных жидкостей. Ко вторым – значительное число многоатомных органических жидкостей, на свойства которых существенно влияют слабые химические взаимодействия (например, водородные связи). Особое место занимают жидкие кристаллы с сильно выраженной анизотропией и квантовые жидкости. Так, изотоп гелия $^{4}\text{He}$ при температурах $T \le 2,4$ K претерпевает фазовое превращение в состояние, называемое He II (в отличие от He I при $Т > 2,4$ K), в котором сосуществуют две жидкости – нормальная и сверхтекучая, лишённая вязкости. При приближении температуры к абсолютному нулю концентрация нормальной компоненты стремится к нулю, остаётся только сверхтекучая компонента, которая не затвердевает при абсолютном нуле. Сверхтекучесть интерпретируется как проявление квантовых свойств в макроскопическом масштабе.

Свойства жидкостей

По ряду свойств жидкости близки к твёрдым (кристаллическим) телам: сохраняют объём, образуют поверхность, обладают определённой прочностью на разрыв. В то же время между твёрдым телом и жидкостью имеются существенные различия. Жидкость отличает от твёрдых тел бóльшая подвижность отдельных молекул, поэтому в ней при наложении малых сдвиговых напряжений не возникают упругие деформации, а появляется сила вязкого сопротивления. Коэффициент динамической вязкости $\eta$ жидкости вблизи точки плавления в $10^{13}$ раз меньше, чем у твёрдого тела, а коэффициент самодиффузии $D$ в $10^5$ раз больше. Вместе с тем жидкости обладают свойствами, сближающими их с газами – принимают форму сосуда, в который помещены; в области состояний, называемой сверхкритической, они непрерывно переходят в газообразное состояние, не испытывая скачка плотности. Однако есть и существенные различия в свойствах жидкостей и газов. Например, плотность жидкостей примерно в тысячу раз больше плотности газов. Кроме того, некоторые свойства жидкостей и газов качественно различаются. Так, вязкость газов увеличивается с ростом температуры, а вязкость жидкости, напротив, уменьшается. Для жидкостей характерно возрастание с температурой отношения $c_p/c_V,$ тогда как в газах $c_p/c_V$ – величина постоянная (здесь $c_p$ – теплоёмкость при постоянном давлении $p,$ $c_V$ – теплоёмкость при постоянном объёме $V).$

Основой для количественного описания термодинамических свойств жидкости является уравнение состояния. Уравнение Ван дер Ваальса качественно правильно описывает поведение жидкости и реального газа в широком диапазоне давлений и температур, а также особенности фазового перехода между ними. Оно позволяет определять связанные с критическими явлениями критические параметры среды – критические объём $V_{\text{кр}}$, давление $p_{\text{кр}}$ и температуру $T_{\text{кр}}$. Приведённое к безразмерному виду уравнение Ван дер Ваальса имеет вид: $\displaystyle{(\pi + 3/\varphi^2)(\varphi - 1/3) = (8/3)\tau,}$где $\varphi = V/V_{\text{кр}},$ $\pi = p/p_{\text{кр}},$ $\tau = T/T_{\text{кр}}$ – приведённые объём, давление и температура соответственно. В такой форме уравнение Ван дер Ваальса становится универсальным, что позволяет сформулировать закон соответственных состояний. Его смысл состоит в том, что если для двух веществ выбрать равными два приведённых параметра, например $\varphi_1 = \varphi_2$ и $\pi_1 = \pi_2,$ то должны совпадать и значения третьего параметра, т. е. $\tau_1 = \tau_2.$ Уравнение Ван дер Ваальса, строго говоря, не является универсальным, но порождённый им закон соответственных состояний в его более широком толковании справедлив для групп реальных газов и жидкостей. В этом случае обобщённая запись уравнения состояния имеет вид: $\Phi(\varphi, \pi, \tau; A, B, \ldots) = 0,$ где $A, B, \ldots$ – безразмерные параметры, отражающие принадлежность того или иного вещества к группе термодинамически подобных веществ. Известны уравнения состояния, в которых в качестве параметра подобия используется безразмерная величина, значение которой находится из данных по давлению насыщенного пара. К ним относится, например, уравнение состояния Питцера: $\displaystyle{pV/RT = Z_0(\pi, r) + A_p Z_1 (\pi, r),}$где $R$ – универсальная газовая постоянная, $Z_0$ и $Z_1$ – универсальные табулированные функции. Критерий подобия (ацентрический фактор Питцера) $A_p$ определяется по давлению насыщенного пара из соотношения $A_p = - \lg(p/p_{\text{кр}} - 1)$ при значении приведённой температуры $T/T_{\text{кр}} = 0,7$. При таком определении параметра $A_p$ для одноатомных веществ он имеет значение, близкое к нулю.

Присутствие в жидкости сильного молекулярного взаимодействия обусловливает наличие поверхностного натяжения на границе её с любой другой средой. Благодаря поверхностному натяжению жидкость стремится принять такую форму, которая обеспечивает минимальную площадь её поверхности при заданном объёме. В отсутствие внешних сил, когда действуют только молекулярные силы (например, в условиях невесомости), жидкость приобретает форму шара. Влияние поверхностного натяжения на движение границ жидкостей с твёрдыми телами или границ между несмешивающимися жидкостями вызывает капиллярные явления.

Механические свойства жидкостей описываются законами сохранения (числа частиц, импульса и энергии). Течение и изменение состояния слабо сжимаемых жидкостей или их смесей при взаимодействиях с твёрдыми телами, другими жидкими или газообразными средами изучает гидродинамика.

Структура жидкостей

Согласно данным рентгено- и нейтронографии, жидкости обладают ближним порядком в расположении молекул (атомов), а характерный для кристаллов дальний порядок в них отсутствует. Рис. 1. Пример функции радиального распределения молекул.Рис. 1. Пример функции радиального распределения молекул.Это означает, что в расположении ближайших соседей любой молекулы наблюдаются лишь незначительные отклонения от правильной псевдокристаллической упаковки. Однако эти отклонения быстро накапливаются, и уже на длине в несколько межмолекулярных расстояний невозможно обнаружить молекулу с окружением, отвечающим ожидаемому порядку. Количественной структурной характеристикой жидкости является функция радиального распределения $g(r),$ определяющая вероятность, с которой на расстоянии $r$ от выбранной молекулы может оказаться другая молекула. Функцию $g(r)$ находят из экспериментальных данных по рассеянию медленных нейтронов или рентгеновского излучения, длины волн которых сопоставимы со средним межмолекулярным расстоянием. Непосредственно из опытов по угловому распределению интенсивности рассеянных лучей получают т. н. функцию рассеяния (структурный фактор) $S(Q),$ которая представляет собой фурье-образ функции $g(r)$ (аргумент $Q = 2\pi/\lambda$ – волновое число, $\lambda$ – длина волны). На рис. 1 изображена функция $g(r)$ для жидкого рубидия. Наличие нескольких максимумов у функции радиального распределения свидетельствует о локальном упорядочении молекул на расстояниях порядка нескольких молекулярных диаметров. С увеличением температуры, т. е. по мере уменьшения плотности жидкости, максимумы функции радиального распределения проявляются менее отчётливо, что указывает на уменьшение степени молекулярного упорядочения. С помощью функции радиального распределения может быть определено число $N$ ближайших соседей выбранной молекулы. В отличие от твёрдых тел в жидкости тепловое расширение сопровождается существенным изменением именно этого параметра: например, в криптоне при изменении плотности от значения, соответствующего точке плавления, до значения, соответствующего критической точке, $N$ уменьшается от 8,5 до 4. При этом среднее межатомное расстояние увеличивается всего лишь на 5 %, в то время как удельный объём возрастает в 2,5 раза.

Одной из центральных проблем в исследовании простых жидкостей является определение связи между функцией радиального распределения $g(r)$ и парным потенциалом молекулярного взаимодействия $\phi(r)$. Известно несколько приближений, позволяющих рассчитывать структурные характеристики жидкости по заданным парным потенциалам. Одно из приближений (интегральное уравнение Перкуса – Йевика) в аналитической форме выражает связь $g(r)$ с простым парным потенциалом, отвечающим модели жёстких (не притягивающихся) сфер. Этот результат сыграл большую роль в развитии методов термодинамической теории возмущений, в которой в качестве нулевого приближения используется функция радиального распределения модели жёстких сфер. Многочисленные исследования, проведённые методом рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, показали, что структура простых жидкостей вблизи точки плавления хорошо моделируется структурой, формируемой молекулами в виде твёрдых сфер при соответствующих плотностях.

Существенную роль в изучении структуры и свойств жидкостей играет метод молекулярной динамики (ММД). Возможности суперкомпьютеров позволяют с большой точностью определять координаты и импульсы взаимодействующих частиц в процессе установления термодинамического равновесия. В сочетании с другими методами ММД позволяет определять парный потенциал. Известно, что прямых методов определения парного потенциала молекулярного взаимодействия $\phi(r)$ не существует, в то же время функция радиального распределения для простых жидкостей может быть найдена экспериментально, как отмечалось выше, с помощью методов рассеяния медленных нейтронов или рентгеновских лучей. С другой стороны, если задать модельный потенциал парного взаимодействия, то ММД позволяет с высокой точностью определить $g(r)$. Применение ММД в сочетании с другими (даже приближёнными) соотношениями, связывающими $\phi(r)$ и $g(r)$ даёт возможность с приемлемой точностью определять парный потенциал, если с хорошей точностью известна $g(r)$. Для этого используют т. н. итерационные процедуры, позволяющие определять последовательность функций $g_1(r), g_2(r), \ldots, g_i(r),$ сходящуюся к $g(r)$, и параллельно определять последовательность функций $\phi_1(r), \phi_2(r), \ldots, \phi_i(r),$ в которой вид функции $\phi_i(r)$ перестаёт зависеть от номера итерации $i$ (итерационная схема Шоммерса и коррекционно-прогностический метод Реатто). ММД позволяет, кроме радиальной (парной) функции распределения, для определённых парных потенциалов находить также и трёхчастичную функцию $g(r_1, r_2, r_3)$. Анализ индивидуальных и коллективных движений молекул даёт возможность проверки различных теорий жидкого состояния.

Молекулярно-кинетическая теория жидкостей

Различие в свойствах жидкостей, твёрдых тел и газов тесным образом связано с различиями в микроскопической структуре и в характере молекулярного теплового движения. В жидкостях тепловое движение молекул носит локально коллективный характер в отличие от их беспорядочного движения в газах и коллективного движения в твёрдых телах. Молекула жидкости совершает нерегулярные колебания со средней частотой $1/\tau_0$ ($\tau_0$ – средний период колебаний молекулы около положения равновесия), близкой к максимальной частоте колебаний частиц в кристалле, и амплитудой, определяемой т. н. свободным объёмом, не занятым соседями. На основе модельных представлений о свободном объёме получают наиболее простые выражения для коэффициентов переноса – коэффициента диффузии (самодиффузии), коэффициента динамической вязкости и коэффициента теплопроводности.

Свободный объём не является постоянной величиной, а распределяется между частицами в произвольных долях. Центр колебаний молекулы в жидкости перемещается вследствие подвижности окружающих молекул. Перемещение молекулы из одного положения равновесия в другое происходит скачком с преодолением потенциального барьера $W$ (энергия активации). Среднее время $\tau$ пребывания молекулы в одном равновесном положении, или «время оседлой жизни» молекул в жидкости, пропорционально $\tau_0\exp(W/k_{\text{Б}}T),$ где $k_{\text{Б}}$ – постоянная Больцмана. Коэффициент диффузии $D$ обратно пропорционален $\tau$, поэтому $\displaystyle{D \sim (1/\tau_0)\exp(-W/k_\text{{Б}}T).}$В этих модельных представлениях вязкость $\eta$ как величина, обратная текучести, описывается экспонентой с положительным показателем, т. е. $\displaystyle{\eta = A(T)\exp(W/k_{Б}T),}$где $A(T)$ – функция, слабо зависящая от температуры $T$. Следовательно, вязкость должна уменьшаться с ростом температуры. Последнее выражение, известное как формула Френкеля – Андраде, довольно точно описывает коэффициент сдвиговой вязкости как простых, так и сложных многоатомных жидкостей при постоянном давлении.

Влияние свободного объёма на коэффициент динамической вязкости впервые отметил А. И. Бачинский (1913), предложивший полуэмпирическое соотношение $\displaystyle{\eta = B/(\nu - b),}$где $B$ и $b$ – постоянные, причём $b$ приблизительно равна постоянной $b$ в уравнении Ван дер Ваальса, а знаменатель $(\nu - b)$ представляет собой свободный объём жидкости. Из этой формулы следует, что в условиях постоянства давления вязкость не зависит от температуры. В действительности в условиях компенсации теплового расширения путём увеличения давления вязкость жидкости при повышении температуры уменьшается, хотя и существенно медленнее, чем в условиях постоянного давления. Удельный объём является определяющим параметром и в описании теплопроводности жидкости. Например, коэффициент теплопроводности $\lambda$ органической жидкости в температурной области до точки нормального кипения хорошо описывается формулой А. С. Предводителева: $\displaystyle{\lambda = B\nu^{-4/3},}$где $B$ – константа.

Определение свойств жидкостей возможно не только на основе простых физических моделей. Успешное развитие методов компьютерного моделирования молекулярных процессов (например, метода Монте-Карло) позволило получить более точные представления о явлениях переноса на молекулярном уровне. Так, новые данные о коэффициенте переноса были получены из анализа автокорреляционной функции скорости, которая определяется следующим образом: $\displaystyle{\langle V(t)V(t + \tau) \rangle = \overline{V^2}\psi(\tau),}$где $V(t)$ и $V(t + \tau)$ – два значения скорости одной и той же молекулы в разные моменты времени, разделённые интервалом $\tau.$ Угловые скобки означают усреднение по времени, $\overline{V^2}$ – среднее значение произведения скоростей при $\tau = 0,$ $\psi(\tau)$ – безразмерная функция времени. Рассмотрение диффузии как процесса случайного блуждания частиц приводит к следующему соотношению между коэффициентом самодиффузии $D$ и автокорреляционной функцией: $\displaystyle{D = (k_{\text{Б}}T/m)\int_0^\infty\psi(\tau)dt}.$

Для разреженного газа функция $\psi(\tau)$ пропорциональна $\exp(-k_{\text{Б}}T/Dm)$ (кривая a на рис. 2), где $m$ – масса частицы. Метод молекулярной динамики позволяет определить Рис. 2. Функция ψ(τ) для разреженных газов и для плотных газов и жидкостей.Рис. 2. Функция ψ(τ) для разреженных газов и для плотных газов и жидкостей.вид $\psi(\tau)$ для модельной среды с заданным парным потенциалом, плотностью числа частиц и температурой. Для плотных газов и жидкостей $\psi(\tau)$ имеет вид знакопеременной функции (кривая б на рис. 2), что связано с высокой вероятностью изменения знака скорости частицы через время $\tau > \tau_{\text{и}}$ $[\tau_{\text{и}}$ величина порядка $10^{–13}$ с – момент времени, соответствующий инверсии знака функции $\psi(\tau)].$ Отрицательная область объясняется «рассеянием назад» частицы внутри свободного объёма, создаваемого ближайшими соседями.

Строгая молекулярно-кинетическая теория явлений переноса в жидкости строится на основе данных о неравновесных функциях распределения, которые находятся из решения интегро-дифференциальных уравнений. Эти уравнения содержат член, описывающий обмен импульсами при столкновениях. Его вид зависит от выбранной модели молекулярного теплового движения. Модель Райса – Олнетта основана на том, что частица, участвующая в молекулярном тепловом движении, испытывает два вида взаимодействий со стороны своего окружения. Во-первых, она находится в молекулярном поле, создаваемом ближайшими соседями. Под действием этого флуктуирующего поля молекула испытывает слабые, но частые толчки. Изменение импульса молекулы описывается кинетическим уравнением диффузионного типа (уравнение Фоккера – Планка), которое можно интерпретировать как уравнение, отображающее броуновское движение в импульсном пространстве. Во-вторых, импульс молекулы может сильно изменяться в результате парного соударения с молекулой, имеющей значительную скорость. Такого рода столкновения описываются кинетическим уравнением Больцмана. Поскольку между этими актами столкновения импульс молекулы многократно изменяется, последствия предыдущего сильного толчка «забываются» и при очередном сильном столкновении можно пренебречь корреляцией скоростей сталкивающихся молекул. Теория Райса – Олнетта представляет собой комбинацию уравнения Фоккера – Планка и уравнения Больцмана, усовершенствованного С. Чепменом и Д. Энскогом. Теория позволила рассчитать абсолютные значения коэффициентов вязкости и теплопроводности аргона при минимальной исходной информации.