Азеотро́пные сме́си (азеотропы) (от a..., греч. ζέω – кипеть и τροπῄ – поворот, изменение), нераздельнокипящие жидкие растворы, т. е. растворы, для которых при данной температуре, давлении и концентрации компонентов составы равновесных фаз (жидкости и пара) одинаковы. Азеотропные смеси могут быть двух- или многокомпонентными. Существование двухкомпонентных азеотропных смесей открыто в 1810 г. Дж. Дальтоном, который обнаружил, что в конце перегонки водных растворов соляной или азотной кислот температура кипения и состав дистиллята остаются неизменными. Около 50 % жидких смесей образуют азеотропы.

Азеотропные смеси, состоящие из одной жидкой фазы, называются гомоазеотропными, из двух или более – гетероазеотропными. Азеотропные смеси могут быть положительными и отрицательными. Положительные азеотропные смеси на диаграмме фазового равновесия при постоянной температуре в азеотропной точке имеют максимум, при постоянном давлении – минимум; отрицательные азеотропные смеси обладают обратными свойствами.

Диаграммы фазового равновесия бинарных смесей.Диаграммы фазового равновесия бинарных смесей.Среди бинарных растворов отрицательные азеотропы составляют менее 10 % от общего числа известных азеотропных смесей. Составы азеотропных смесей изменяются с температурой (давлением). Эта зависимость на фазовой диаграмме образует линию азеотропов, которая может проходить через всю область существования равновесия жидкость – пар, вплоть до критической кривой. Вдали от критической кривой положение азеотропной точки будет изменяться тем в большей степени, чем сильнее различаются парциальные молярные теплоты испарения компонентов (законы Вревского). Возможно состояние, когда азеотропная точка сместится за край фазовой диаграммы и азеотропная смесь станет зеотропной – раздельнокипящей.

Азеотропная точка может соответствовать очень малым концентрациям одного из компонентов; например, в системе гексан – бензол азеотропная точка расположена в интервале концентраций 99,781–99,796 % гексана. В основном известны двухкомпонентные азеотропные смеси с одной азеотропной точкой. В системе бензол – гексафторбензол экспериментально обнаружены две азеотропные точки. Бесконечное множество азеотропных точек возможно в системах изотопнозамещённых молекул, например в системе вода – тяжёлая вода.

Термины «положительные» и «отрицательные» азеотропные смеси связаны с положительными и отрицательными отклонениями свойств жидких смесей от поведения идеальных растворов. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может увеличить или уменьшить её «неидеальность». Поэтому тройной азеотроп может появиться в соответствующих зеотропных двойных системах и, наоборот, тройная система может быть зеотропной при наличии азеотропов в образующих её двойных системах.

Для разделения азеотропных смесей используют азеотропную ректификацию (например, абсолютный этиловый спирт получают азеотропной ректификацией с разделяющим агентом – бензолом), ректификацию в условиях, когда растворы зеотропны во всём интервале концентраций (например, водно-спиртовые растворы разделяют при давлении ниже 70 мм рт. ст.), а также методы, не связанные с равновесием жидкость – пар. Изучение азеотропных смесей обусловлено необходимостью разделения промышленных смесей на индивидуальные компоненты.