Иниции́рование хими́ческих реа́кций (от лат. initiator – зачинатель), возбуждение цепных химических реакций путём генерирования свободных радикалов или других реакционноспособных частиц. Химическое инициирование достигается: введением в реакционную среду легко распадающихся на свободные радикалы химических соединений – инициаторов, таких как пероксиды или азосоединения, например бензоилпероксида или азоизобутиронитрила, разлагающихся при слабом нагревании по схемам:

$$C_6H_5C(O)OOC(O)C_6H_5→2C_6H_5C(O)O^{•},$$$$NC(CH_3)_2CN\!=\!NC(CH_3)_2CN→N_{2} + 2(CH_3)_2 \overset{•} {C} (CN);$$добавлением пероксида и соли металла переменной валентности, что приводит к окислительно-восстановительным реакциям с образованием радикалов, например при использовании реактива Фентона (смеси H₂O₂ и FeSO₄) радикалы генерируются по схеме:

$$H_2O_2 + Fe^{2+}→HO^{•}+Fe^{3+} +HO^-;$$путём введения окислителя, при реакции которого с субстратом образуются радикалы, например при окислении алкенов гидропероксидами:

$$ROOH + CH_2\!=\!CHR'→RO^{•} + HOCH_2 \overset {•}{C}HR',$$где R и R' – алкильные радикалы. Константа скорости инициирования $k_i$ равна $2ek_{d}$, где $k_{d}$ – константа скорости распада инициатора на свободные радикалы, $e$ – вероятность выхода радикалов в объём (в данной среде) из «клетки», образованной молекулами растворителя.

Фотохимическое инициирование заключается в генерировании радикалов под действием видимого света или ультрафиолетового излучения из молекул субстрата или специально введённого фотоинициатора, например при фотолизе кетонов по схеме:

$$CH_3C(O)R + hν→CH_3 \overset{•}{C}O + R^{ •} .$$При радиационно-химическом инициировании радикалы образуются под действием ионизирующего излучения, например при действии пучка электронов или гамма-лучей на молекулу воды возникают радикалы H^• и HO^•, которые инициируют цепной процесс.

Инициирующее внешнее воздействие на реакционную систему широко применяется в технологии получения полимеров (в том числе сшитых) и олигомеров, для вулканизации каучуков, в органическом синтезе для проведения радикальных реакций.