Аммо́ниевые соедине́ния, химические соединения, которые содержат положительно заряженный атом азота, связанный ковалентно с органическими остатками и (или) водородом и ионной связью с анионом.

Классификация

Простейшие неорганические аммониевые соединения – гидроксид и соли аммония (например, нитрат аммония, сульфат аммония).

Органические аммониевые соединения в зависимости от числа органических остатков у атома N подразделяют на первичные [RNH₃]⁺X⁻, вторичные [R₂NH₂]⁺X⁻, третичные [R₃NH]⁺X⁻ и четвертичные [R₄N]⁺X⁻. Соединений с пятиковалентным атомом N не существует. Известны внутренние четвертичные аммониевые соли, например бетаин (CH₃)₃N⁺CH₂COO⁻. К аммониевым соединениям часто относят все органические соединения, содержащие ониевый атом N, например соли пиридиния и других гетероциклических производных, гидразиния, гидроксиламмония, нитрилия [RC≡NR']⁺X⁻.

Обычно первичные, вторичные и третичные аммониевые соли рассматривают как соли аминов. Они образуются при взаимодействии аминов с кислотами. Под действием растворов щелочей из солей аминов, которые являются слабыми основаниями и не растворяются в воде, выделяется исходный амин; соли аминов, обладающих сильными основными свойствами и растворяющихся в воде, превращаются в гидроксиды, которые устойчивы только в водных растворах и уже при их упаривании легко теряют H₂O, давая исходный амин. Этот приём используется для очистки аминов. К ониевым соединениям относят обычно только четвертичные аммониевые соли.

Физико-химические свойства

Четвертичные аммониевые соли – кристаллы. Их получают главным образом алкилированием (т. н. кватернизация) третичных аминов алкилгалогенидами:

$R_3N + R'X \rightarrow [R_3NR']^+X^-.$

Скорость реакции убывает в ряду: иодиды > бромиды > хлориды и резко возрастает при использовании биполярных апротонных растворителей, например диметилсульфоксида, диметилформамида. Алкилирующими агентами могут быть также диалкилсульфаты, эфиры арилсульфоновых кислот и др.

Особый тип солей аммония – иминиевые соли.

При действии растворов едких щелочей на четвертичные соли образуются четвертичные аммониевые основания, равные по силе КОН и NaOH (поэтому реакция равновесна):

$[(CH_3)_4N]^+I^- + KOH \rightleftarrows [(CH_3)_4N]^+OH^- + KI.$

Чистые основания обычно получают действием AgOH на четвертичные соли:

$[(CH_3)_4N]^+I^- + AgOH \rightleftarrows [(CH_3)_4N]^+OH^- + AgI.$

Четвертичные аммониевые основания – кристаллы, расплывающиеся на воздухе. При 100–150 °C разлагаются, причём по-разному в зависимости от строения радикалов. Так, из [(CH₃)₄N]⁺OH⁻ или [(C₆H₅CH₂)₄N]⁺OH⁻ образуются третичные амины и спирты. При наличии атома Н в β-положении по отношению к атому N распад идёт с выделением третичного амина, олефина и воды (расщепление по Гофману):

$[(CH_3)_3\overset{+}{N}\!-\!CR_2\!-\!CR_2\!-\!H]OH^- \rightarrow (CH_3)_3N +CR_2\!=\!CR_2+H_2O.$

В смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида четвертичные основания расщепляются уже при комнатной температуре.

Метилирование амина до четвертичной аммониевой соли (кватернизация), превращение последней в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) применяются при изучении природных алкалоидов и других азотистых оснований.

При действии C₆H₅Li на [(CH₃)₄N]⁺Cl⁻ от одного из атомов углерода отщепляется атом Н и образуется триметиламмонийметилид (СН₃)₃N⁺−СН₂⁻ – внутренняя аммониевая соль. Подобные илиды образуются при перегруппировке Стивенса. Например, гидроксид фенацилбензилдиметиламмония в водном растворе превращается в α-бензил-α-диметиламиноацетофенон.

Пример перегруппировки Стивенса.Пример перегруппировки Стивенса.Соли бензиламмониев могут претерпевать и перегруппировку Соммле – Хаузера.

Перегруппировка Соммле – Хаузера.Перегруппировка Соммле – Хаузера.При восстановлении четвертичных солей, содержащих двойную связь в β,γ-положении, расщепляется связь С−N:

$[C_6H_5CH\!=\!CHCH_2NR_3]^+X^- + 2H\rightarrow C_6H_5CH\!=\!CHCH_3 +NR_3+HX.$

Применение

Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверхностно-активными и антисептическими свойствами; их применяют как эмульгаторы, стабилизаторы, смачиватели, дезинфицирующие средства. Четвертичные соли используются как лекарственные средства (метацин, кватерон, бензогексоний и др.), как катализаторы межфазного переноса. Четвертичные основания применяются как растворители целлюлозы, для омыления жиров и др.

Нахождение в природе

Органические аммониевые соединения встречаются в природе. Так, во многих растениях содержатся алкалоиды в виде солей; простейшая четвертичная соль [(CH₃)₄N]⁺X⁻ найдена в морских анемонах и некоторых растениях; холин [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]⁺X⁻ и ацетилхолин – важные физиологические активные соединения.