Винилхлори́д [хлористый винил, хлорвинил, хлорэтилен, хлорэтен, этиленхлорид, общепринятая в мире аббревиатура – VCM (vinyl chloride monomer)], органическое вещество, простейшее хлорпроизводное этилена, C₂H₃Cl, молярная масса 62,499 г/моль. Наиболее крупнотоннажный продукт комплексной переработки минерального (поваренная соль) и органического сырья.

Историческая справка

Впервые винилхлорид был получен немецким химикомПортрет Юстуса фон Либиха. Австрийская национальная библиотека, Вена.Портрет Юстуса фон Либиха. Австрийская национальная библиотека, Вена. Ю. фон Либихом и его учеником − французским химиком А. В. Реньо в 1835 г. действием спиртового раствора едкого калия на 1,2-дихлорэтан. Одновременно А. В. Реньо обнаружил способность винилхлорида полимеризоваться под действием света, но не придал этому значения ввиду инертности образовавшегося соединения к действию различных химических реагентов. В 1858 г. Ш. А. Вюрц и Э. Франкленд синтезировали винилхлорид действием этилата натрия на 1,2-дихлорэтан. Анри-Виктор Реньо.Анри-Виктор Реньо.В 1902 г. Э. Билтц получил винилхлорид каталитическим разложением 1,2-дихлорэтана на пемзе при температуре красного каления, а в 1908 г. Ж.-Б. Сандеран получил винилхлорид, разлагая 1,2-дихлорэтан на обезвоженном глинозёме, при температуре 370 °C.

Однако предпосылками промышленного осуществления производства винилхлорида явились открытые практически одновременно в 1912–1913 гг. реакции получения винилхлорида методом гидрохлорирования ацетилена в газовой и жидкой фазе (Ф. Клатте, Германия) и его фотополимеризации (И. И. Остромысленский, Россия). Первое промышленное производство винилхлорида методом гидрохлорирования ацетилена создано в 1929 г. в г. Райнфельден (Германия).

Химический завод конгломерата IG Farben (ныне Evonik Industries), на котором в 1929 начали производство винилхлорида. Райнфельден (Германия).Химический завод конгломерата IG Farben (ныне Evonik Industries), на котором в 1929 начали производство винилхлорида. Райнфельден (Германия).

Строение молекулы

В молекуле винилхлорида связь C−Cl более короткая и более прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана, что связано с p,π-сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподелённой электронной парой атома хлора.

В таблице представлены сравнительные значения длин и энергии связей (C−Hal), а также дипольных моментов в молекуле винилхлорида и некоторых хлоралканов.

Смещение электронной плотности в молекуле винилхлорида от атома хлора в сторону двойной связи благодаря эффекту сопряжения (+M-эффект) действует одновременно с сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом атома хлора (−I-эффект), однако влияние последнего сильнее (−I > +M), поэтому галоген несёт на себе небольшой отрицательный заряд.Условная молекулярная структура винилхлорида.Условная молекулярная структура винилхлорида.

Физические свойства

Винилхлорид представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом; плотность жидкости при –20 °C – 983 кг/м³ и при 20 °C – 911 кг/м³; плотность относительная по воздуху 2,17; t_пл −153,8 °C, t_кип −13,8 °C; температурный коэффициент объёмного расширения 0,0022 °С⁻¹ (в интервале от −13 до 28 °С); давление паров 0,337 Мпа (при 20 °С). Параметры критического состояния: критическое давление 5,34 МПа, критическая температура 158,4 °С; теплота плавления 4744 кДж/моль; теплота сгорания 1198,1 кДж/моль, теплота полимеризации 92,11 кДж/моль, теплота образования стандартная 37,26 кДж/моль, энтропия вещества в стандартном состоянии 263,96 Дж/(моль · К). Дипольный момент 4,84 · 10⁻³⁰ Кл · м (1,45 ± 2 % D), диэлектрическая проницаемость 6,26 при 25 °C.

Хорошо растворяется в 1,2-дихлорэтане, хлороформе, эфире, ряде других органических растворителей. Это свойство широко используется для извлечения винилхлорида из разбавленных газовых смесей.

Малорастворим в воде: при 20 °C растворяется 0,25 %, а при 25 °C – 0,11 %. Растворимость воды в винилхлориде при 20 °C – 0,097 %, при 30 °C – 0,124 %.

Химические свойства

Винилхлорид – активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются наличием как двойной связи, так и атома хлора.

Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи, при этом атом хлора выступает в роли электроноакцепторного заместителя, тем самым снижая реакционную способность соединения при электрофильном присоединении и повышая её при нуклеофильном.

Атом хлора в винилхлориде очень инертен, что связано с влиянием двойной связи, поэтому реакции замещения, связанные с ним, для винилхлорида нехарактерны. В то же время именно инертность позволяет относительно легко отщеплять от него молекулу хлороводорода.

По двойной связи легко вступает в реакции полимеризации, окисления, гидрирования, галоидирования, гидрогалоидирования, гипогалоидирования, теломеризации, присоединяет нитрозилхлорид, нитрилхлорид, сульфурилхлорид, тионилхлорид.

Термически устойчив: заметное разложение начинается лишь при температурах выше 550 °C, с образованием ацетилена, хлоропрена, винилацетилена, хлороводорода.

Для химической промышленности первостепенное значение имеет реакция полимеризации, лежащая в основе крупнотоннажного синтеза поливинилхлорида и его сополимеров.

Методы синтеза винилхлорида

Реакция дегидрохлорирования

Винилхлорид получается путём отщепления хлористого водорода от 1,2-дихлорэтана.

Дегидрохлорирование может проводиться в жидкой фазе с помощью водного или спиртового раствора щёлочи:

$CH_2Cl\!−\!CH_2Cl+KOH \longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+KCl+H_2O.$Реакция дегидрохлорирования может проводиться и в паровой фазе при температуре 300−500 °C, в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:

$CH_2Cl\!−\!CH_2Cl \longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+HCl.$

Реакция гидрохлорирования

Винилхлорид получается в результате реакции гидрохлорирования ацетилена. Гидрохлорирование может быть осуществлено как в паровой, так и жидкой фазе, в присутствии катализаторов – хлорида ртути, хлоридов меди и др.:

$CH\!≡\!CH+HCl \xrightarrow{HgCl_2} CH_2\!=\!CHCl.$

Реакция хлорирования

Винилхлорид может получаться путём хлорирования этилена или этана в объёме или на катализаторе, при температуре 450−550 °C:

$CH_2\!=\!CH_2+Cl_2\longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+HCl; \\ CH_3\!−\!CH_3  +  2Cl_2\longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+3HCl.$Селективность, особенно при хлорировании этана, невысока.

Реакция оксихлорирования

Винилхлорид может получаться окислительным хлорированием этилена или этана в паровой фазе, при температуре 450−550 °C, на катализаторе CuCl₂ / носитель (катализатор Дикона):

$CH_2\!=\!CH_2+HCl+½O_2 \longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+H_2O; \\ CH_3\!−\!CH_3+HCl+O_2 \longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+2H_2O.$

Реакция дехлорирования

Винилхлорид можно получать из 1,1,2-трихлорэтана взаимодействием с цинком, железом или алюминием, в присутствии водяного пара:

$CH_2Cl\!−\!CHCl_2+Zn \longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+ZnCl_2.$

Реакция диспропорционирования

Винилхлорид может быть получен в результате реакции диспропорционирования ацетилена и 1,2-дихлорэтана:

$CH\!≡\!CH+CH_2Cl\!-\!CH_2Cl \longrightarrow 2CH_2\!=\!CHCl.$

Синтез из этилена и 1,2-дихлорэтана

Винилхлорид можно получить путём синтеза из этилена и 1,2-дихлорэтана в паровой фазе над безводным сульфатом кальция:

$CH_2Cl\!-\!CH_2Cl+CH_2\!=\!CH_2 \longrightarrow CH_2\!=\!CHCl+CH_3\!-\!CH_2Cl.$

Промышленные методы производства винилхлорида

По состоянию на 2023 г. в мире существуют два основных промышленных метода производства винилхлорида: гидрохлорирование ацетилена; сбалансированный по хлору процесс на основе этилена.

Гидрохлорирование ацетилена

Промышленная технология гидрохлорирования ацетилена основана на газофазном каталитическом процессе, в котором в качестве исходных реагентов используют синтетический или абгазный хлороводород, а также карбидный или пиролизный ацетилен:

$C_2H_2+HCl \longrightarrow C_2H_3Cl+112,9 \ кДж.$Метод характеризуется высокой, близкой к 100 %, конверсией реагентов, высокой селективностью – более 98 %, простой технологической схемой и, как следствие, низкими капитальными вложениями. К недостаткам относятся использование относительно дорогого ацетилена, низкая единичная мощность реакторов, а также экологические проблемы, связанные с применением дихлорида ртути (сулемы).

Блок-схема промышленного процесса гидрохлорирования ацетилена.Блок-схема промышленного процесса гидрохлорирования ацетилена.

Сбалансированный по хлору процесс на основе этилена

Сбалансированный процесс на основе этилена включает три основные реакционные стадии:

• прямое жидкофазное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана по реакции:

  $C_2H_4+Cl_2 \longrightarrow C_2H_4Cl_2+188 \ кДж;$

• газофазное каталитическое окислительное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана по реакции:

  $C_2H_4 + 2HCl + 0,5O_2 \longrightarrow C_2H_4Cl_2 + H_2O + 238 \ кДж;$

• термический пиролиз 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида по реакции:

  $2C_2H_4Cl_2 \longrightarrow 2C_2H_3Cl + 2HCl – 146 \ кДж.$

Суммарно:$2C_2H_4+Cl_2+0,5O_2 \longrightarrow 2C_2H_3Cl+H_2O.$Наличие стадии прямого хлорирования этилена с получением дополнительного количества дихлорэтана необходимо для того, чтобы обеспечить стадию оксихлорирования нужным количеством хлористого водорода (на образование 1 моля дихлорэтана на стадии расходуется 2 моля HCl).

Эффективность использования сырья (этилена и хлора) в сбалансированном процессе превышает 97 %, отходы производства (25–30 кг на тонну продукта) подвергаются термообезвреживанию.

Преимуществами сбалансированного процесса являются:

• использование в качестве органического сырья относительно дешёвого этилена;

• возможность использования реакторных узлов большой единичной мощности (200–300 тыс. т в год) и создания производств мощностью 400–600 тыс. т в год;

• реализация эффективных технологий утилизации отходов и очистки сточных вод.
  

Блок-схема сбалансированного метода получения винилхлорида из этилена.Блок-схема сбалансированного метода получения винилхлорида из этилена.Сбалансированный метод позволяет достичь значений эффективности использования сырья 97–98 %, экологически менее опасен, требует меньшего удельного расхода энергии и меньших удельных капиталовложений по сравнению с другими методами, поэтому доля новых производств винилхлорида, получаемого этим методом, непрерывно возрастает: по состоянию на 2023 г. свыше 60 % производств винилхлорида в мире используют сбалансированную по хлору технологию. Мировое производство винилхлорида 48–50 млн т/год (2023).

Другие промышленные методы производства винилхлорида

Щелочное омыление 1,2-дихлорэтана

Метод, основанный на реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в жидкой фазе с использованием щелочных агентов. Метод характеризуется простотой технологической схемы, что определило широкие масштабы его применения в 1940–1950-х гг. К началу 1960-х гг. метод потерял своё значение в промышленности из-за большого расхода гидроксида натрия и низкого показателя полезного использования хлора.

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена

В данной технологии в состав производства винилхлорида включена стадия термического пиролиза нафты (лигроина) с получением смеси разбавленных (8–9 %) ацетилена и этилена примерно в стехиометрическом соотношении. Эта смесь, без концентрирования и разделения, подвергается сначала гидрохлорированию с превращением ацетилена в винилхлорид, а оставшийся этилен хлорируют до 1,2-дихлорэтана, пиролизуемого до винилхлорида и хлороводорода, который возвращается на стадию гидрохлорирования ацетилена.

Химизм процесса:

$$C_2H_4+Cl_2\longrightarrow C_2H_4Cl_2; \\ C_2H_4Cl_2\longrightarrow C_2H_3Cl+HCl;\\ C_2H_2+HCl \longrightarrow C_2H_3Cl.$$Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым доведя почти до 100 % полезное использование хлора.

Технология была достаточно распространена в 1960–1970-х гг. К 21 в. потеряла практическое значение, хотя отдельные производства продолжают эксплуатироваться в промышленных масштабах.

Окислительное хлорирование этана

Процесс протекает при температурах 500–550 °C на катализаторах, содержащих хлорид меди, по суммарной реакции:

$C_2H_6+HCl+O_2 \longrightarrow C_2H_3Cl+2H_2O.$Пик исследований пришёлся на 1970–1980-е гг., однако в связи с жёсткими условиями эксплуатации, невысоким выходом целевого продукта и значительным количеством отходов процесс так и не был реализован в промышленных масштабах.

Применение

Винилхлорид используют в первую очередь (97–98 %) для производства поливинилхлорида, в том числе суспензионного (более 80 %), эмульсионного, микросуспензионного. Около 1 % выпускаемого винилхлорида применяют для получения сополимеров с винилацетатом, винилиденхлоридом. До 1 % винилхлорида используют в качестве полупродукта для получения винилиденхлорида, хлорацетальдегида, 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа).

Безопасность

Винилхлорид является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, при горении выделяет токсичные вещества: оксид углерода, хлороводород, фосген. Температура вспышки в закрытом приборе −61,1 °C, в открытом −77,8 °C, температура самовоспламенения 472 °C; температурные пределы взрываемости паров в воздухе ниже −45 °C; область воспламенения паров в воздухе 3,6–33,0 % об., в кислороде 4–70 % об.

Винилхлорид – сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Предельно допустимая концентрация паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м³ (Россия).