Четырёххлористый углерод
Четырёххло́ристый углеро́д (тетрахлорметан, перхлорметан, хладон 10, фреон 10, ЧХУ), органическое соединение, хлорпроизводное метана общей формулы CCl4. Один из продуктов комплексной переработки минерального (поваренная соль) и органического сырья. Молярная масса 153,83 г/моль.
Историческая справка
Четырёххлористый углерод открыт в 1839 г. А. В. Реньо путём хлорирования хлороформа. Вскоре после этого Ж.-Б. Дюма получил четырёххлористый углерод хлорированием болотного газа (метана). В 1843 г. Г. Кольбе синтезировал четырёххлористый углерод пропусканием смеси сероуглерода CS2 с хлором через фарфоровую трубку, нагретую до температуры красного каления. Первое промышленное производство четырёххлористого углерода путём жидкофазного хлорирования сероуглерода создано в Германии в 1893 г. по технологии, разработанной немецкими химиками А. Мюллером и Г. Дюбуа (Mueller. 1893).
Физические свойства
Бесцветная прозрачная жидкость с резким сладковатым запахом; tкип 76,75 °C; tпл −22,96 °C. Плотность четырёххлористого углерода при разных температурах представлена в таблице 1.
Таблица 1. Плотность четырёххлористого углерода
T, °C | −20 | 20 | 60 | 100 |
ρ, кг/м3 | 1668 | 1595 | 1503 | 1420 |
Относительная плотность паров по воздуху 5,30; температурный коэффициент объёмного расширения 0,001236 °C−1 (при 20 °C); теплота сгорания жидкости 156,17 кДж/моль; теплота сгорания пара 365,51 кДж/моль; теплота плавления 16,41 кДж/кг; теплота испарения 194,7 кДж/кг (при 76,75 °C); стандартные энтальпии образования газообразного и жидкого четырёххлористого углерода равны −108,26 и −141,3 кДж/моль; энтропия вещества в стандартном состоянии 309,95 Дж/(моль·К). Дипольный момент в парах в интервале 87–150 °C и в бензоле (при 25 °C) равен нулю. Параметры критического состояния: критическое давление 4,545 МПа; критическая температура 283,1 °C; критическая плотность 558 кг/м3. Давление паров при 20 °C 11,94 кПа; при 60 °C 58,52 кПа; при 100 °C 0,1864 МПа; при 180 °C 1,0336 МПа. Теплоёмкость жидкости 0,862 кДж/(кг·К) (при 20 °C), теплоёмкость пара 0,620 кДж/(кг·К) (при 200 °C).
Растворимость четырёххлористого углерода в воде 0,045 % (при 30 °C), растворимость воды в четырёххлористом углероде 0,011 % (при 30 °C). Растворимость хлороводорода в четырёххлористом углероде 0,36 % (при 20 °C), растворимость хлора в четырёххлористом углероде 8,65 % (при 25 °C).
Четырёххлористый углерод образует с рядом соединений азеотропные смеси (таблица 2).
Таблица 2. Состав и температуры кипения азеотропных смесей четырёххлористого углерода
Второй компонент | Массовая доля второго компонента, % | Tкип азеотропной смеси при 101,3 кПа, °C |
Вода | 4,1 | 66,0 |
17,0 | 71,0 | |
16,0 | 65,0 | |
88,5 | 56,0 | |
21,0 | 76,0 | |
18,0 | 69,0 |
Химические свойства
Для четырёххлористого углерода характерны реакции галогенирования, гидролиза, восстановления, окисления и др.
Галогенирование.
При действии на четырёххлористый углерод бромистого алюминия при 100 °C образуется тетрабромметан:
Действие фтороводорода в присутствии пятихлористой сурьмы при 250–300 °C и давлении 0,5–0,7 МПа приводит к образованию дифтордихлорметана:
Гидролиз.
При нагревании с водой до 250 °C четырёххлористый углерод гидролизуется:
В случае недостатка воды образуется фосген:
Восстановление.
В присутствии цинка четырёххлористый углерод восстанавливается до хлороформа:
В более жёстких условиях продуктом восстановления является метан.
Окисление.
В присутствии железа при температурах выше 300 °C четырёххлористый углерод окисляется с образованием фосгена и свободного хлора:
Четырёххлористый углерод реагирует с серой при 200–250 °C с образованием сероуглерода и монохлористой серы:
Не реагирует с концентрированной серной кислотой, но взаимодействует с олеумом с образованием фосгена.
В присутствии хлористого алюминия четырёххлористый углерод алкилирует ароматические соединения, давая, например, с бензолом трифенилхлорметан:
При нагревании выше 600 °C образуется перхлорэтилен или гексахлорэтан либо их смесь с выделением свободного хлора:
Действие алюминия.
Четырёххлористый углерод реагирует с амальгамированным алюминием с образованием гексахлорэтана:
Взаимодействие с щелочами.
В присутствии избытка водного гидроксида калия четырёххлористый углерод разлагается с образованием карбонат-ионов, а в воде – ионов хлора. Ионы ОН− выступают в данной реакции как нуклеофильные агенты:
За счёт лёгкости отрыва радикала Cl• четырёххлористый углерод может выступать в роли хлорирующего агента.
Пожароопасные и токсические свойства
Четырёххлористый углерод негорюч, взрыво- и пожаробезопасен. При соприкосновении с открытым пламенем или раскалёнными предметами разлагается с выделением фосгена.
Ядовит. Обладает острым токсическим действием. Оказывает наркотическое действие на центральную нервную систему, токсическое – на печень, почки и другие органы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3 (среднесуточная); ПДК в атмосферном воздухе 0,7 мг/м3 (среднесуточная); ПДК в воде водоёмов 0,002 мг/л.
Получение
Методы синтеза
Синтез четырёххлористого углерода осуществляют несколькими методами.
Хлорирование метана:
Исчерпывающее хлорирование парафиновых углеводородов С1–С3 или их хлорпроизводных (обычно совместно с перхлорэтиленом), например:
Высокотемпературное хлорирование ароматических углеводородов или их хлорпроизводных (можно любых других углеводородов и их хлорпроизводных) при давлении 20 МПа:
Хлорирование сероуглерода:
Синтез из фосгена в присутствии активированного угля:
Промышленное производство
В промышленном масштабе четырёххлористый углерод получают хлорированием метана, либо углеводородов С1–С3 или их хлорпроизводных при 550–600 °C и 20 МПа. Распространённый в 1950–1960-х гг. процесс хлорирования сероуглерода устарел и не используется из-за неудовлетворительных технико-экономических показателей этого метода и высокой токсичности сырья.
Процесс получения четырёххлористого углерода хлорированием углеводородов или их хлорпроизводных при высоких температурах и давлениях (хлоринолиз) включает следующие стадии: очистка метана, хлорирование, выделение хлора и хлороводорода, очистка продуктов процесса.
Краткое описание схемы
Исходные хлорированные соединения (как правило, органические отходы промышленных производств) предварительно поступают в систему разделения легко- и высококипящих продуктов, в которой осуществляется их осушка и отделение от смолистых веществ и сажи. Подготовленные таким образом отходы после подогрева и испарения поступают в реактор хлоринолиза. Туда же подаётся осушенный хлор. Процесс протекает при 550–600 °C и давлении 18–20 МПа. В этих условиях практически все хлоруглеводороды превращаются в четырёххлористый углерод.
Реакционная смесь, состоящая из четырёххлористого углерода, непрореагировавшего хлора и хлороводорода, поступает после охлаждения в ректификационную колонну для отделения от высококипящих продуктов, которые возвращаются в реактор.
Далее реакционная смесь направляется на узел отпарки кислых газов и выделения чистого хлороводорода. Смесь хлора и части четырёххлористого углерода возвращается на хлорирование, а основная масса четырёххлористого углерода направляется в колонну выделения товарного продукта.
На 1 т отходов хлорорганических производств, состоящих наполовину из 1,2-дихлорэтана, на треть из смеси гексахлорэтана и гексахлорбензола и в остальном из легкокипящих хлорорганических соединений, расходуется 3,3 т хлора; при этом получается 3 т четырёххлористого углерода и 1,3 т хлороводорода.
Применение
В 1930–1950-х гг. четырёххлористый углерод широко использовался в качестве наполнителя ручных и стационарных огнетушителей в силу ряда достоинств: легко испаряющаяся жидкость со значительным охлаждением зоны горения, не требует для хранения сосудов высокого давления, не вызывает коррозии оборудования, инертен к обрабатываемым поверхностям. Начиная с 1960-х гг. такое использование четырёххлористого углерода было прекращено из-за высокой токсичности вещества и его разложения при соприкосновении с горячими поверхностями с образованием фосгена.
В течение многих лет использовался как растворитель жиров, смол, восков. Во время Второй мировой войны находил применение при создании дымовых завес. Более 90 % выпускаемого промышленностью четырёххлористого углерода начиная с 1950-х гг. и до конца 20 в. использовалось для производства хладонов R 11 (фтортрихлорметан) и R 12 (дифтордихлорметан), применявшихся в холодильных агрегатах и производстве аэрозолей.
Монреальским протоколом 1987 г. запрещён к использованию как один из наиболее сильных озоноразрушающих агентов. На начало 2024 г. производство и потребление четырёххлористого углерода практически прекращено.