Гетероцикли́ческие соедине́ния (гетероциклы) (от гетеро… и греч. κύκλος – круг, цикл), органические соединения, молекулы которых содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или несколько атомов других элементов (гетероатомов). Наибольшее значение имеют гетероциклические соединения, содержащие гетероатомы N, O, S; менее изучены гетероциклические соединения с гетероатомами P, B, Sn, Si и др. Названия гетероциклическим соединениям дают в соответствии с правилами химической номенклатуры. Важнейшие гетероциклические соединения имеют тривиальные названия, например акридин, индол, пурин. Гетероциклические соединения отличаются друг от друга числом атомов в цикле: содержащие 3–4 атома относят к малым гетероциклам (например, этиленоксид, оксетан), содержащие 5–10 атомов – к средним гетероциклам (фуран, пиразин, азепин и др.), содержащие более 11 атомов (например, краун-эфиры, порфирины) – к макрогетероциклическим соединениям; наиболее устойчивые и распространённые – пяти- и шестичленные гетероциклы. Гетероциклические соединения отличаются также числом гетероатомов в цикле; например, среди пятичленных азотсодержащих гетероциклических соединений выделяют: пиррол – с одним атомом азота, пиразол и имидазол – с двумя (различаются взаимным расположением атомов азота в цикле), триазолы – с тремя, тетразол – с четырьмя атомами азота. В предельном случае, когда цикл состоит только из гетероатомов, образуются неорганические циклические соединения (боразол, циклические фосфазены и др.). Гетероциклические соединения характеризуются наличием заместителей, мостиковых или конденсированных систем, а также насыщенным, ненасыщенным или ароматическим характером гетероцикла.

Гетероциклические соединения, удовлетворяющие критериям ароматичности, называют гетероароматическими соединениями. Среди них выделяют: π-избыточные – пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом т. н. пиррольного типа, в которых секстет π-электронов распределён на пяти центрах, например пиррол, тиофен, фуран; π-дефицитные – шестичленные гетероциклические соединения с одним или несколькими гетероатомами т. н. пиридинового типа, в которых секстет π-электронов распределён, как и в молекуле бензола, на шести центрах, однако один или нескольких центров обладают более высокой электроотрицательностью, чем атом углерода, вследствие чего система обедняется π-электронами, например пиридин, пиримидин; π-амфотерные, или азолы, – пятичленные гетероциклические соединения с несколькими гетероатомами, из которых по крайней мере один – атом N пиридинового типа, а другой – атом O, S или N пиррольного типа, например тиазол, оксазол.

Насыщенные гетероциклические соединения по химическим свойствам близки к соответствующим алифатическим соединениям; так, насыщенные гетероциклические простые эфиры (например, тетрагидрофуран) подобны алифатическим простым эфирам, гетероциклические амины (пиперидин и др.) – алифатическим вторичным аминам, лактоны – сложным эфирам, лактамы – амидам кислот. Ненасыщенные гетероциклические соединения, вследствие взаимного влияния двойной связи и гетероатома, а также отсутствия стабилизации за счёт сопряжения, менее стабильны и отличаются по свойствам от соответствующих алифатических соединений. Гетероароматические соединения отличаются от неароматических гетероциклических соединений более высокими показателями преломления и поглощением в близкой УФ или видимой области спектра. Для них характерны наличие т. н. кольцевого тока и сигналы в слабопольной («ароматической») части спектра ядерного магнитного резонанса (6,5–8,0 м. д. для ¹Н и 110–170 м. д. для ¹³С).

Гетероароматические соединения вступают в типичные для ароматических соединений реакции замещения. Для π-дефицитных гетероароматических соединений наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения.

Реакции нуклеофильного замещения в пиридине.Реакции нуклеофильного замещения в пиридине.Для π-избыточных – реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование) по механизму присоединения – отщепления в положение 2 молекулы.

Реакции электрофильного замещения в пирроле (тиофене, фуране).Реакции электрофильного замещения в пирроле (тиофене, фуране).(X – NH, S, O; Е – электрофильный реагент). π-Дефицитные гетероциклические соединения вступают в реакции электрофильного замещения в жёстких условиях в положение 3 молекулы.

Реакции электрофильного замещения в пиридине при t = 100 °С в присутствии катализаторов.Реакции электрофильного замещения в пиридине при t = 100 °С в присутствии катализаторов.π-Избыточные гетероароматические соединения вступают в реакции нуклеофильного замещения при наличии электроноакцепторного заместителя.

Реакция нуклеофильного замещения при наличии электроноакцепторного заместителя.Реакция нуклеофильного замещения при наличии электроноакцепторного заместителя.Для этих соединений характерны также реакции прямого металлирования.

Реакция прямого металлирования в пирроле (тиофене, фуране).Реакция прямого металлирования в пирроле (тиофене, фуране).π-Амфотерные гетероциклические соединения по реакционной способности занимают промежуточное положение между π-дефицитными и π-избыточными гетероароматическими соединениями. Многие из них вступают в реакции электрофильного замещения по традиционным механизму присоединения – отщепления (1,2-азолы замещаются в положение 4; 1,3-азолы – в положение 5); в слабощелочной среде 1,3-азолы способны реагировать с электрофилами также по механизму т. н. илидного замещения, при этом в возникающем биполярном ионе (илиде) электрофил (например, бром) направляется в положение 2.

Реакция электрофильного замещения.Реакция электрофильного замещения.Для гетероароматических соединений характерны также реакции присоединения, например гидрирование (каталитическое или водородом в момент выделения), и обмена гетероатомами (например, фуран в смеси с H₂S или NH₃ при 450 °С, катализатор оксид алюминия Al₂O₃, превращается соответственно в тиофен или пиррол). Окисление гетероароматических соединений происходит либо с раскрытием цикла, либо по гетероатому N или S с образованием N-оксидов или S,S-диоксидов.

Гетероциклические соединения – самый многочисленный класс органических соединений, включающий около ⅔ всех известных природных и синтетических органических веществ. К гетероциклическим соединениям относятся: большинство алкалоидов, многие витамины, антибиотики (пенициллины и др.), пигменты (например, хлорофилл, антоцианы); в виде структурных фрагментов гетероциклические соединения входят в молекулы белков и нуклеиновых кислот. Гетероциклические соединения, содержащие атомы азота и серы, выделяют из каменноугольной смолы и некоторых нефтей; производные фурана (главным образом фурфурол) получают гидролизом полисахаридов, содержащихся в отходах переработки сельскохозяйственных культур (например, подсолнечника, кукурузы) и древесины. Многие гетероциклические соединения получают в промышленности специфическими синтетическими методами, а также с помощью циклоприсоединения или внутримолекулярных перициклических реакций. Используют в производстве лекарственных препаратов, антибиотиков и витаминов, средств защиты растений, красителей, взрывчатых веществ, полимерных материалов.