Галогени́рование (галоидирование), введение атома галогена в молекулу органического соединения. Осуществляют путём реакций замещения (заместительное галогенирование) или присоединения (присоединительное галогенирование). Наибольшее значение в промышленности имеет хлорирование. Эмпирические правила замещения в органических соединениях водорода хлором впервые сформулировал в 1833–1834 гг. Ж.-Б. Дюма.

Заместительное галогенирование

Лёгкость заместительного галогенирования уменьшается в ряду: F₂→Cl₂→Br₂→I₂. Из-за высокой экзотермичности фторирование фтором проводят при низких температурах и при разбавлении азотом. Часто вместо F₂ используют фторсодержащие соединения CoF₃, HgF₂, HF. Промышленно важным является способ получения хладонов заместительным фторированием алкилхлоридов газообразным HF в присутствии SbCl₅ при 70–150 °C и давлении до 2,5 МПа ( $CHCl_3+HF\xrightarrow{SbCl_5}CHClF_2+2HCl$), а также электрохимическим фторированием безводным HF.

Последовательное заместительное хлорирование или бромирование алканов (реакция металепсии) и алкилароматическое соединений в боковую цепь Cl₂ или Br₂ протекает по радикально-цепному механизму под действием высоких температур, света, ионизирующего излучения, других энергетических факторов либо радикальных инициаторов (азосоединения, пероксиды и гидропероксиды). Реакция галогенирования.Реакция галогенирования.Заместительное хлорирование и бромирование в ядро ароматических и гетероароматических соединений с использованием катализаторов (обычно апротонных кислот, например, AlCl₃ или AlBr₃ соответственно) протекает по механизму электрофильного замещения. Для заместительного галогенирования в зависимости от природы субстрата используются различные реагенты; например, для ароматических карбоновых кислот – Cl₂ или Br₂ в присутствии фосфора, для замены группы OH в спиртах – HCl или HBr, для замены карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах – PCl₅ или PBr₅, для замены группы NH₂ на Cl₂ или Br₂ в ароматических соединениях – продукты каталитического разложения соответствующих солей диазония в присутствии порошка Cu или солей Cu(I), и пр.

Присоединительное галогенирование

Реакция галогенирования фторводородом.Реакция галогенирования фторводородом.Присоединительное галогенирование по кратной связи может протекать как по радикальному (например, присоединение Cl₂ или Br₂ к ароматическим и гетероароматическим соединениям под действием света или при нагревании $C_6H_6+3Cl_2\xrightarrow{T,h \nu }C_6H_6Cl_6$), так и по ионному (электрофильное присоединение Cl₂ к алкенам) механизму. Присоединение галогенов можно осуществлять действием галогеноводородов.

Галогенирование под действием галогеноводородов (HCl и HBr) и окислителя (H₂O₂ для жидкой фазы, O₂ – для газовой) называют окислительным галогенированием.

Применение

Галогенирование используют для получения галогенпроизводных углеводородов, хлорорганических соединений, фторорганических соединений и пр. Окислительным хлорированием этилена в промышленности получают дихлорэтан.