Пигменты
Пигме́нты (от лат. pigmentum – краска), высокодисперсные порошкообразные красящие вещества, практически нерастворимые (в отличие от красителей) в воде, органических растворителях, пленкообразователях и других окрашиваемых средах. Подразделяют на органические и неорганические, ахроматичные, к которым относятся чёрные, белые (только неорганические пигменты) и нейтрально-серые, и хроматические (пигменты всех других цветов).
Применение пигментов
Применяют пигменты в основном для изготовления лакокрасочных материалов (например, эмалей, красок, в том числе полиграфических и художественных), а также для крашения в массе пластмасс, резин, резинотехнических изделий, синтетических волокон, плёнок, бумаги, искусственной кожи, строительных материалов, силикатных глазурей (только неорганические пигменты), косметических препаратов и др.
Физико-химические свойства пигментов
Пигменты полидисперсны; гранулометрический (дисперсионный) состав их оказывает большое влияние на оптические и технико-экономические характеристики. Определяющее значение имеет размер первичных частиц – кристаллов пигментов, возникающих и растущих в ходе его синтеза, – и образующихся из них прочных агрегатов и агломератов. Для каждого пигмента существует свой оптически оптимальный размер частиц (лежит в пределах 0,2–1,0 мкм), при котором основные оптические свойства – рассеяние, поглощение и отражение света (избирательное для хроматических пигментов) – максимальны; поэтому расход такого пигмента для окраски минимален. Практически размер агрегатов пигментов составляет 0,2–40 мкм. Усреднённым показателем дисперсности пигментов служит удельная поверхность (Sуд), которая лежит в пределах 0,1–70 м2/г.
Свойства поверхности частиц пигментов (свободная энергия, количество и сила активных центров кислотного и основного характера, изоэлектрическая точка, количество дефектов кристаллической решётки – вакансий, дислокаций) определяют размеры и прочность агрегатов, адсорбционное взаимодействие с окрашиваемой средой (величину и свойства адсорбционно-сольватных межфазных слоёв). Поверхностные свойства пигментов регулируют технологией производства, дополнительной обработкой и модифицированием поверхности с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Введение пигментов в окрашиваемые материалы (пигментирование) сочетают с дезагрегацией, т. е. с разрушением больших рыхлых агломераторов и прочных агрегатов пигментов на более мелкие частицы, в пределе до первичных, и равномерным распределением их в объёме с образованием устойчивой микрогетерогенной системы. Этот процесс диспергирования успешно осуществляется только в условиях:
полного смачивания поверхности пигментов компонентами окрашиваемой среды;
наличия адсорбционного взаимодействия с окружающей средой, содержащей ПАВ-диспергаторы, в присутствии которых облегчаются и углубляются механические разрушения агрегатов под действием сдвиговых усилий в смешивающих и перетирающих машинах;
формирования межфазных адсорбционно-сольватных слоёв достаточной толщины для стабилизации дисперсий пигментов от повторного сближения частиц, коагуляции и флокуляции.
Диспергирование проводят в растворах или расплавах олигомеров или полимеров при определённых реологических характеристиках окрашиваемых смесей, используя соответствующие машины, смесители и диспергаторы.
Для сохранения дисперсности пигментов от необратимой коагуляции и фазового срастания частиц при сушке используют водные пасты пигментов после их промывки и фильтрации для изготовления водоразбавляемых красок, окраски бумажной массы, строительных и других материалов. Для пигментирования безводных материалов с помощью ПАВ отделяют воду и, смешивая и диспергируя, переводят пигмент в органическую среду (чаще всего в полимеры, а также в нелетучие растворители, пластификаторы, олигомеры), получая т. н. фляшинг-пасты, применяемые для диспергирования в пигментируемых материалах.
В целях улучшения пигментных, технологичных и экологичных свойств, устранения слёживания и пыления, облегчения диспергирования пигменты переводят в т. н. выпускные формы: легкодиспергируемые порошки, пасты (концентраты в связующих носителях чаще в олигомерах и полимерах), твёрдые частицы (стружки-чипсы), микрокапсулы, гранулы и таблетки. Выпускные формы не универсальны и применимы только для соответствующих их специфике материалов.
Неорганические пигменты помимо цвета придают пигментированным материалам непрозрачность и защищают полимеры от фотодеструкции. Твёрдые частицы неорганических пигментов, особенно игольчатой и чешуйчатой форм, структурируют и армируют лакокрасочные покрытия, увеличивая их прочность, твёрдость, водо- и атмосферостойкость. Многие неорганические пигменты химически защищают металлы от коррозии (их используют для изготовления грунтовок).
Органические пигменты имеют лишь декоративное значение. От неорганических пигментов они отличаются более широкой цветовой гаммой, более высокой чистотой и яркостью тона, очень высокой красящей способностью, но меньшей устойчивостью к воздействию органических растворителей, меньшей миграционно-, свето- и атмосферостойкостью.
Оценка качества пигментов
Для оценки качества пигментов используют ряд технико-экономических характеристик. Укрывистость (кроющая способность) – свойство делать невидимым цвет окрашиваемых подложек; оценивает расход пигмента (г/м2), который уменьшается с увеличением разности показателей преломления пигмента (nD > 1,55) и окружающей среды (для органических веществ nD 1,48–1,55). Вещества, у которых nD ≤ 1,55, служат наполнителями, или т. н. функциональными пигментами (увеличивают массу, твёрдость, газонепроницаемость, снижают расход дефицитных и дорогих пигментов). Неукрывистые (прозрачные), т. н. лессирующие, пигменты применяют ограниченно, например ультрамарин (для подсинивания белых материалов), типографские белила и некоторые пигменты для художественных красок и эмалей со специальными оптическими эффектами. Органические пигменты в большинстве случаев лессирующие. Красящая способность (интенсивность) – способность цветных пигментов влиять на цвет полученной пигментной смеси или композиции; чем выше красящая способность, тем меньшее количество пигмента требуется для доведения смеси до стандартного оттенка; оценивается (как и разбеливающая способность белых неорганических пигментов) относительной величиной (%), получаемой путём сравнения количеств испытуемого и эталонного пигмента.
Mаслоёмкоcть – количество масла (г), необходимое для смачивания и превращения 100 г порошка пигмента в нетекучую пасту. Пигмент характеризуют также по цвету, его оттенку, яркости и чистоте тона, светостойкости, устойчивости к химическим реагентам и органическим растворителям, фотохимической активности, термо- и миграционной устойчивости, диспергируемости и др. Все эти свойства при одинаковом химическом составе зависят от кристаллической структуры, формы и размера частиц пигмента.
В случае полиморфных веществ не все кристаллические структуры их могут быть пигментами. Так, TiO2 структур рутила и анатаза – хорошие неорганические пигменты (структуры брукита – плохие); железооксидные и другие неорганические пигменты игольчатой и пластинчатой форм отличаются от зернистых цветом и высокими защитными свойствами.
Неорганические пигменты
По происхождению различают природные и синтетические неорганические пигменты, по назначению – декоративные, декоративно-защитные, противокоррозионные и целевого назначения, к которым относят полиграфические, художественные, сигнальные (светящиеся), светотехнические, термоиндикаторные, бактерицидные, термостойкие и др. Химический состав и назначение пигментов, имеющих наибольшее практическое значение, приведены в таблице 1; из них около 70 % от общего объёма производства приходится на белые пигменты, свойства которых приведены в таблице 2.
Таблица 1. Наиболее важные неорганические пигменты
Цвет | Декоративно-защитные | Противокоррозионные | Целевого назначения* |
Белые | Диоксид титана TiO2 (рутил, анатаз) Цинковые белила (оксид цинка) ZnO Литопон ZnS·BaSO4 | Свинцовые белила 2PbCO3·Pb(OH)2 Фосфат цинка Zn3 (PO4)2·nН2О | Типографские белила Al(OH)3; Al2O3 Светящийся сульфид цинка ZnS Алюминат цинка (светотехнический) ZnAl2O4 Титанаты Mg, Al, Zn(T) Борат бария BaB2O4·nН2О (Б) |
Чёрные | Технический углерод (сажи, черни) С Смешанный оксид железа (II, III) Fe3O4 | – | Титанаты Fe3+ , Cu2+ , Со2+ (T, X) |
Серые | Цинковая пыль Zn Свинцовый порошок Pb + PbO Железная слюдка Fe2O3 | – | |
Жёлтые | Свинцовый крон лимонный 2PbCrO4·PbSO4 Свинцовый крон жёлтый 13PbCrO4·PbSO4 Цинковый крон малярный 3ZnCrO4·Zn(OH)2·K2CrO4·2H2O Жёлтый железооксидный FeO(OH) Природная и синтетическая охра FeO(OH)+Al2O3·2SiO2·2H2O | Стронциевый крон SrCrO4 Цианамид свинца PbCN2 Цинковый крон грунтовочный ZnCrO4·4Zn(OH)2 Силикохромат свинца 3PbO·PbCrO4 + + PbO·SiO2 Барнево-калиевый крон BaK2(CrO4)2 | Титанаты Ni2 + , Fe2+ (T, X) Кадмопон (CdS)3·BaSO4 (T, X) Сульфид кадмия CdS (T, X) |
Красные | Железооксидные природные (сурик, мумия) и синтетические Fe2O3 Свинцово-молибдатный крон 7PbCrO4·PbSO4·PbMoO4 | Свинцовый сурик Pb3O4 Феррит цинка ZnFe2O4 Феррит кальция CaFe2O4 | Оксид меди(I) CuO (Б) Сульфид-селенид кадмия CdS·nCdSe (X) |
Оранжевые | – | Свинцовый крон PbCrO4·PbO | – |
Синие | Железная лазурь Fe4[Fe(CN)6]3·K4Fe(CN)6·nH2O Ультрамарин 2[Na2O·Al2O3·3SiO2]·Na2S4 | – | Алюминат кобальта CoO·Al2O3 (T,X) |
Зелёные | Оксид хрома(III) Cr2O3 Изумрудная зелень Cr2O3 ·nН2О Зелени смешанные (жёлтые + синие) | Фосфат хрома CrPO4·nH2O | Титанат хрома CrTiO3 (T,X) Хромит кобальта CoO·Cr2O3 (T, X) Оксиды смешанные CoO·nZnO (T, X) |
* Принятые обозначения пигментов: T – термостойкие; X – для художественных красок; Б – бактерицидные.
Таблица 2. Свойства белых пигментов
Пигмент | nD | Плотность, г/см3 | Оптимальный размер частиц, мкм | Удельная поверхность, м2/г | Укрывистость, г/м2 | Маслоёмкость, г/100 г | Предельно допустимая концентрация, мг/м3 |
Диоксид титана (рутил) | 2,72 | 4,20 | 0,18 | 7–20 | 25–40 | 17–20 | 10 |
Диоксид титана (анатаз) | 2,55 | 3,85 | 0,20 | 9–15 | 30–45 | 20–25 | 10 |
Цинковые белила | 2,05 | 5,50 | 0,47 | 6–10 | 100–140 | 12–18 | 0,5 |
Литопон | 1,84 | 4,30 | 0,29 | 1,5–3,0 | 110–140 | 13–15 | 0,5 |
Свинцовые белила | 2,09 | 6,65 | 0,49 | 1,25 | 140–200 | 9–12 | 0,01 |
Природные неорганические пигменты (например, железный сурик, мумия, охры, умбра) получают из минералов. В производстве синтетических неорганических пигментов используют следующие способы: химическое осаждение из водных растворов и суспензий (например, литопон, кроны, железная лазурь); прокаливание смесей твёрдых веществ [например, ультрамарин – из каолина и серы, Cr2O3 – из хромпика, TiO2 – из гидратированного диоксида титана TiO(OH)2]; реакциями в паровой или газовой фазе с последующей конденсацией продуктов реакций (ZnO – из Zn, TiO2 – из TiCl4, технический углерод – из природного газа).
Для придания пигментных свойств продукты синтеза и природные пигменты подвергают различным обработкам (например, промывке, фильтрации, водному размолу, сушке, измельчению, микронизации, модифицированию и др.). Модифицированные неорганические пигменты кроме основного красящего вещества содержат разнообразные добавки ПАВ и неорганических веществ (например, зародышей, модификаторов и стабилизаторов кристаллической структуры).
Так, разные марки пигментного TiO2 содержат до 4,5 % SiO2, 7,5 % Al2O3, 3 % ZnO, снижающих фотоактивность, коагуляцию и флокуляцию, а также органические модификаторы. В т. н. оболочковых, или керновых (от нем. Kern – ядро), неорганических пигментах пигментные вещества образуют внешнюю оболочку частиц (10–30 % общей массы), полученную осаждением на наполнитель (ядро), например на тальк, каолин, белую сажу, аэросил; пример оболочкового пигмента – силикохромат свинца.
Модифицированием сначала неорганическими веществами, а затем ПАВ и микронизацией получают легкодиспергируемые пигменты; смешением их с малыми количествами пластификаторов, олигомеров или полимеров готовят выпускные формы. Максимальное практическое использование оптических свойств белых пигментов достигнуто созданием микрокапсулированных в органической полимерной оболочке (размер 0,4–0,6 мкм) частиц TiO2 (0,2–0,3 мкм) совместно с пузырьком воздуха. В этом случае увеличивается разность nD на границе с воздухом, что стабильно повышает укрывистость пигментов и снижает их расход на 30 % в водоразбавляемых красках.
Токсичные неорганические пигменты, содержащие Pb, Cr, Cd, заменяют экологически безвредными ферритами, титанатами, алюминатами.
Органические пигменты
Наибольшее практическое значение имеют азопигменты и азолаки, трифенилметановые, фталоцианиновые и полициклические пигменты.
Технологическая схема производства органических пигментов включает стадии синтеза, фильтрования, промывки, сушки, размола; в некоторых случаях после синтеза осуществляют специальную обработку (финиш-процесс) для придания продуктам необходимой красящей способности и комплекса физико-химических свойств, улучшающих условия их применения. Финиш-процесс проводят: механическим измельчением пигментов в присутствии солей (CaCl2, NaCl, Na2SO4) и органических растворителей или без них с последующей обработкой ПАВ или резинатом Ca; переосаждением из растворов в концентрированной серной, полифосфорной или других кислот; нагреванием в органических растворителях.
Выпускают органические пигменты (как и неорганические) в виде порошков и специальных выпускных форм (препарированных). Необходимое качество первых достигается подбором оптимальных условий синтеза, модифицирующих добавок (содержание до 5 %), условий фильтрования, сушки, размола. Выпускные формы содержат 30–50 % препарирующего агента, выбор которого определяется областью применения; выпускают их в твёрдом виде и в виде паст (получают методом «фляшинга»). Препарирующими агентами служат, например, нитроцеллюлоза (для нитроэмалей и красок для глубокой печати), канифоль и её производные (для печатных красок и эмалей), сополимер винилхлорида с винилацетатом (для крашения ПВХ в массе и печати на нём, для полиэтилена).
Пигментные водные пасты (получают диспергированием водных паст пигментов с различными ПАВ) содержат 15–45 % пигмента, 40–50 % воды и специальные добавки (например, антифриз, противомикробные). Безводные пигментные фляшинг-пасты в пластификаторе, например диоктил- или дибутилфталате, содержат ~40 % органического пигмента.
Существуют также выпускные формы органических пигментов, в состав которых входит наполнитель (CaCO3) или неорганический пигмент, например TiO2; получают механическим смешением сухих компонентов или азосочетанием в дисперсии неорганического пигмента.
Для крашения пластмасс используют концентраты и суперконцентраты пигментов.
Азопигменты
Азопигменты – самая многочисленная группа органических пигментов (50–60 % от общего производства). Цвет от зеленовато-жёлтого до фиолетового; обладают высокой красящей способностью и яркостью. В промышленности получают двумя способами:
1) азосочетанием в водной или водно-органической среде с использованием растворителей, смешивающихся с водой, в присутствии ПАВ при 20–60 °C и рН 4–10.
Азосоставляющие (ариламиды ацетоуксусной и З-гидрокси-2-нафтойной кислот, пиразолоны и 2-нафтол) применяют в виде щелочного раствора или свежеосаждённой тонкодисперсной суспензии. Диазосоставляющими для моноазопигментов служат замещённые анилина, содержащие, например, атом Cl, группу NO2, CH3, OCH3 или SO2N(C2H5)2, для дисазопигментов – замещённые бензидина, содержащие атом Cl, группу CH3 или OCH3. Крупнотоннажные азопигменты получают по непрерывной технологии. Наиболее важны из них пигменты: жёлтый светопрочный (а), светопрочный 23 (б), жёлтые прозрачные, оранжевый, алый, ярко-красные. Они характеризуются хорошей свето- и атмосферостойкостью, но недостаточно устойчивы к действию органических растворителей, нестойки выше 180–200 °C и к миграции (способность пигментов выделяться на поверхности окрашенной плёнки или окрашенного в массе материала) в ПВХ.
Структурные формулы азопигментов.Большей устойчивостью к действию растворителей и миграции, чем перечисленные выше органические пигменты, обладают азопигменты на основе ариламидов ацетоуксусной и 3-гид-рокси-2-нафтойной кислот, содержащие несколько карбоксамидных групп, например синтезируемые из З-нитро-4-аминоанизола и 4-карбамоил- или 3,5-дикарбамоиланилидов ацетоуксусной кислоты (соответственно жёлтый и оранжевый пигменты для крашения резин и ПВХ). Высокопрочны азопигменты, содержащие карбоксамидные группы в 5- или 6-членном гетероцикле, входящем в состав диазо- или азосоставляющей. Так, жёлтые, оранжевые и красные азопигменты получают из ариламидов ацетоуксусной и З-гидрокси-2-нафтойной кислот, содержащих остаток 5-аминобензимидазолона;
2) ацилированием ароматических диаминов (преимущественно 1,4-фенилендиамина и его хлорзамещённых) азокрасителями, содержащими хлорформильные группы, в среде органических растворителей синтезируют конденсационные дисазопигменты, например жёлтые и красные. Они обладают высокой молярной массой (800 и выше), благодаря чему устойчивы к миграции, действию органических растворителей, свето-, атмосферо-, термостойки.
Структурные формулы конденсационных дисазопигментов.
Азолаки
Азолаки – соли (Ba, Ca, Sr или Mn) моноазокрасителей, содержащих сульфо- или карбоксильные группы. Получают обработкой солями металлов водных растворов Na- или NH4-солей соответствующих красителей. Обладают высокой красящей способностью, хорошей устойчивостью к действию органических растворителей, недостаточно свето- и термостойки (кроме Mn-солей), неустойчивы в щелочах и кислотах.
Практически важны: рубиновый (Са-соль моноазокрасителя из 2-амино-5-метилсульфокислоты и З-гидрокси-2-нафтойной кислоты), красные (Ca-, Sr- и Mn-соли моноазокрасителя из 2-амино-4-хлор-5-метилсульфокислоты и 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты) и красный (Ba-соль моноазокрасителя из 2-амино-5-хлор-4-метилсульфокислоты и 2-нафтола) – формула VIII, а, б, в соответственно:
Структурные формулы азолаков.
Трифенилметановые пигменты
Трифенилметановые пигменты – нерастворимые соли основных трифенилметановых красителей, из которых наибольшее значение имеют синие, фиолетовые и зелёные лаки основные и пигмент синий трифенилметановый (арилметановые красители).
Фталоцианиновые пигменты
Фталоцианиновые пигменты отличаются высокой красящей способностью, устойчивостью к действию органических растворителей и миграции в ПВХ, свето- и термостойкостью. Наиболее практически важны голубые фталоцианиновые пигменты (неустойчивая и устойчивая α-модификации и β-модификация фталоцианина Cu, соответствующие α-модификации фталоцианина, не содержащего металл, т. н. безметалльного) и зелёный (перхлорфталоцианин Cu). Получают различными способами обработки фталоцианина Cu: голубые пигменты в виде α-неустойчивой модификации – переосаждением из 8–10-кратного количества концентрированной H2SO4 или механическим размолом с ней (2–3-кратное количество), в виде β-модификации – в основном пластичным размолом в органической среде в присутствии минеральных солей; голубой пигмент в виде α-устойчивой модификации получают аналогично α-неустойчивой модификации, но из частично хлорированного фталоцианина Cu (~1 атом хлора на молекулу). Зелёный пигмент получают всеми указанными выше способами синтеза для голубых пигментов.
Фталоцианиновым пигментам свойственно явление флокуляции – недостаточная агрегативная устойчивость в полиграфических красках для глубокой печати и эмалях, особенно в смеси с неорганическими пигментами; проявляется в снижении красящей способности и блеска, в расслаивании эмалей и красок при хранении. Нефлокулирующие пигменты (устойчивой α- и β-модификаций) получают введением в процессе получения пигментных форм специальных добавок, например фталоцианина Cu, содержащего группы SO3H, и их нерастворимых в воде Ba- или Ca-солей, солей с алифатическими аминами, фталоцианинов Co, Mn, Ti, Sn, Al, Mg.
Полициклические пигменты
Полициклические пигменты имеют цвета от жёлтого до фиолетового. Обладают высокой термо-, свето- и атмосферостойкостью, устойчивостью к действию органических растворителей и к миграции. Технологический процесс получения этих пигментов включает синтез пигмента и финиш-процесс. Ниже приведены основные типы этих пигментов.
Пигменты, получаемые на основе полициклических кубовых красителей, включают следующие наиболее важные представители: индантроновый синий и ярко-оранжевый на основе дибромантантрона; жёлтый на основе флавантрона, оранжевый на основе хлорзамещённого пирантрона, красные на основе хлор-, бромзамещённых пирантронов; красный 4,4'-диамино-1,1'-диантрахинонил; периноновые пигменты – транс- и цис-изомеры продукта взаимодействия нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты с о-фенилендиамином (периноновые красители), причём цис-изомер (цвета бордо) менее устойчив к миграции и действию органических растворителей, чем оранжевый транс-изомер.
Структурная формула флавантрона.Периленовые пигменты
Периленовые пигменты – диимиды перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (XI); получают взаимодействием диангидрида кислоты с водным аммиаком (красно-фиолетовый пигмент) или алифатическими (реже ароматическими) аминами. Например, с метиламином синтезируют пигмент цвета бордо.
Структурная формула диимид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты.
Хинакридоновые пигменты
Хинакридоновые пигменты – линейный транс-охинакридон (XII) и его галоген- и метилзамещённые; обладают очень высокой светостойкостью, высокой красящей способностью, миграционно- и термоустойчивы. Основные методы синтеза: диэфир янтарной кислоты нагревают с алкоголятом Na в высококипящем органическом растворителе (например, в даутерме), образовавшийся диалкилсукцинилсукцинат конденсируют с первичным ароматическим амином, получая диэфир 2,5-диариламино-3,6-дигидротерефталевой кислоты, который подвергают циклизации и окислению (например, Na-солью м-нитробензолсульфокислоты) в этиленгликоле; 2,5-дигалогентерефталевую кислоту или её диэфир конденсируют с анилином, полученную 2,5-дифениламинотерефталевую кислоту циклизуют в присутствии AlCl3, TiCl4 либо P2O5 в органическом растворителе или полифосфорной кислоте; 2,5-дифениламинотерефталевую кислоту циклизуют в концентрированную H2SO4, образующееся дисульфопроизводное хинакридона превращают в дикалиевую соль и подвергают гидролизу в 5–10%-ной серной или фосфорной кислоте.
Структурная формула линейного транс-охинакридона и его галоген- и метилзамещённых.В зависимости от метода получения выпускных форм линейный транс-хинакридон может иметь различные модификации, из которых практически важны γ- и β-модификации (розовая и фиолетовая соответственно).
Диоксазиновые пигменты
Диоксазиновые пигменты – производные трифендиоксазина. В промышленности синтезируют только фиолетовый диоксазиновый пигмент из тетрахлор-n-бензохинона и 3-амино-N-этилкарбазола, по красящей способности в 6–10 раз превосходящий другие пигменты (оксазиновые красители).
Структурная формула 4,4ʼ,7,7ʼ-тетрахлортиоиндиго.Среди тиоиндигоидных пигментов наиболее важен 4,4',7,7'-тетрахлортиоиндиго красно-фиолетового цвета (тиоиндигоидные красители).
Прочие пигменты
Кроме перечисленных выше практическое значение имеют органические пигменты других химических групп: жёлтые и красные азометиновые и их металлические (Ni, Cu) комплексы (азометиновые красители), жёлтые, оранжевые и красные производные 4,5,6,7-тетрахлоризоиндолинона, пигмент глубоко-чёрный (анилиновый чёрный), пигмент зелёный – Fe-комплекс 1-нитрозо-2-нафтола.