Перицикли́ческие реа́кции (от пери... и греч. κύκλος – круг), химические реакции, в которых реорганизация связей происходит по циклу непрерывно связанных друг с другом атомов. Термин «перициклические реакции» введён Р. Б. Вудвордом и Р. Хофманом в 1965 г. Термин «псевдоперициклические реакции» ввели Дж. Росс, Р. Сейдерс и Д. Лемал в 1976 г. Перициклические реакции протекают через циклическое сопряжённое переходное состояние (рисунок 1).

Рис. 1. Примеры перициклических реакций (промежуточные структуры в квадратных скобках – циклические переходные состояния).Рис. 1. Примеры перициклических реакций (промежуточные структуры в квадратных скобках – циклические переходные состояния).Обязательное условие отнесения реакции к типу перициклических реакций – её согласованность (одностадийность, синхронность, концертность; рисунок 2).

Рис. 2. Типичный энергетический профиль перициклических реакций.Рис. 2. Типичный энергетический профиль перициклических реакций.В перициклических реакциях в формировании сопряжённого переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого атома. К перициклическим реакциям относятся электроциклические реакции, сигматропные реакции, циклоприсоединение (циклораспад), хелетропные реакции как частный случай циклоприсоединения, а также некоторые другие одностадийные процессы (реакции переноса атома или группы атомов, еновые и диотропные реакции). Важнейшие перициклические реакции представлены на рисунке 3.

Рис. 3. Важнейшие перициклические реакции.Рис. 3. Важнейшие перициклические реакции.Установление согласованности реакции представляет собой нетривиальную задачу из-за возможности реализации альтернативного постадийного механизма и включает изучение стереоспецифичности процесса, кинетических изотопных эффектов, влияния заместителей и среды и т. д. Характерные особенности перициклических реакций: определённая пространственная ориентация реагентов или фрагментов молекулы (региоселективность), которая сохраняется в ходе реакции и в конечных продуктах; стереоселективность (нередко стереоспецифичность); значительно меньшая чем у многостадийных реакций чувствительность к эффектам растворителей, низкие абсолютные значения реакционной константы ρ и т. д.

Протекание перициклических реакций контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда – Хофмана). Согласно теории граничных орбиталей Фукуи Кэнъити, разрешённые по симметрии перициклические реакции легче всего протекают в случае максимального перекрывания граничных орбиталей реагентов. Эквивалентную форму обобщённого правила отбора Вудворда – Хофмана даёт концепция ароматичности переходного состояния перициклических реакций, развитая М. Эвансом, М. Дьюаром и Х. Циммерманом: термические перициклические реакции осуществляются через ароматические переходные состояния. Правила отбора для перициклических реакций приведены в таблице.

Правила отбора для термических перициклических реакций (q = 0, 1, 2, 3…)

Для фотохимических перициклических реакций правила отбора обращаются. Для определения топологического типа переходного состояния перициклической реакции необходимо «обойти» цикл перекрывающихся атомных орбиталей (АО) и определить число изменений знака АО (изменение знака внутри АО не учитывают). Хюккелевская система имеет чётное (в том числе нулевое) число перемен знака, мёбиусовская – нечётное.

Например, в диеновом синтезе циклогексена из этилена и 1,3-бутадиена реализуется ароматическое шестиэлектронное хюккелевское переходное состояние (рисунок 4, а), тогда как в реакции циклодимеризации этилена в циклобутан – антиароматическое четырёхэлектронное хюккелевское переходное состояние (рисунок 4, б). Первая реакция разрешена по симметрии в термических условиях (в основном электронном состоянии), вторая – запрещена по симметрии орбиталей.

Рис. 4. Перекрывание атомных орбиталей.Рис. 4. Перекрывание атомных орбиталей.Если синхронная реорганизация связей происходит по периметру циклической последовательности атомов, при одном или нескольких из которых связывающая и несвязывающая АО меняются ролями, то такой процесс относят к псевдоперициклическим. Так, в формировании переходного состояния реакции гидроборирования этилена $CH_2=CH_2 + BH_3 →CH_3CH_2BH_2$ атом бора участвует двумя взаимно ортогональными орбиталями α и ε (рисунок 4, в). При этом вакантная в молекуле BH₃ орбиталь α становится в продукте связывающей орбиталью, а связывающая орбиталь ε – вакантной.

В общем случае механизмы псевдоперициклических реакций не контролируются правилами отбора Вудворда – Хофмана. Скорость таких процессов преимущественно зависит от пространственных эффектов (от взаимного расположения реакционных центров).