Сульфи́рование (сульфонирование), введение сульфогруппы (–SO₂OH) в молекулу органического соединения; в широком смысле сульфирование – введение группы –SO₂X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk₂ и др.).

Процесс, обратный сульфированию (удаление группы –SO₂X из молекулы органического соединения), называется десульфированием (десульфонированием).

Сульфирование осуществляют прямым путём с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путём, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН₂)_nSО₂Х. Сульфирующие агенты: H₂SO₄, SO₃ и его комплексы с органическими соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl₂, галогенсульфоновые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

Сульфирование ароматических углеводородов протекает по механизму электрофильного замещения.

Механизм сульфирования ароматических углеводородов.Механизм сульфирования ароматических углеводородов.Реакцию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: SO₂, ССl₄, хладоны и т. п.). При сульфировании серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой.

Соединение с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преимущественно в орто- и пара-положения; соединения с электроноакцепторными заместителями в мета-положение. В большинстве случаев при сульфировании замещённых бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворители, наличия катализаторов и др.).

Сульфирование ароматических соединений

Путём подбора оптимальных условий возможно селективное сульфирование. Так, сульфирование толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным количествам орто- и пара-толуолсульфокислот, а при использовании SO₃ в тех же условиях – исключительно к пара-изомеру; при сульфировании фенола при низких температурах преимущественно образуется о-фенолсульфокислота, тогда как при 100 °С – п-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфирования. Например, нафталин при температурах ниже 100 °С первоначально образует α-нафталинсульфокислоту, которая во времени превращается в β-изомер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. Сульфирование при 160 °С приводит исключительно к β-нафталинсульфокислоте.

Сульфирование гетероциклических соединений

Для сульфирования гетероциклических соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO₃ с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для сульфирования алифатических соединений, содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, α-сульфопроизводные:

$RR'CHX \xrightarrow{SO_3} RR'C(X)SO_3H,$$где X = СНО, COR'', COOH, CN, NO_2, SO_3H и др.$Повышение СН-кислотности алифатических соединений способствует тому, что последующее сульфирование протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная кислота с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:

$CH_3CHO+2SO_3 \cdot Диоксан \rightarrow (HSO_3)_2CHCHO,$$CH_3COOH+2SO_3 \rightarrow {[(HSO_3)_3CCOOH]} \xrightarrow [-CO_3]​(HSO_3)_3CH .$Легко реагируют с SO₃ и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий β- или δ- сультоны либо α, β- или β, γ-ненасыщенные сульфокислоты, а также β-гидроксисульфокислоты.

Прямое сульфирование алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практическое применение для сульфирования полимеров, например полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO₂ и О₂ (сульфо-окисление), а также SO₂ и Сl₂ (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пероксидами, ультрафиолетовым или γ- облучением.

Сульфирование органических соединений

Для сульфирования органических соединений широко используют H₂SO₃ и её производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам, а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам; взаимодействуют с трифенил- и три(п-толил)карбинолами; реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца.

Диазоалканы сульфируют SO₂ в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов, последовательное действие SO₂ и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам.

К косвенным методам сульфирования относят сульфометилирование, сульфоэтилирование.

Применение

Сульфирование используют при получении поверхностно-активных веществ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.