Сло́жные эфи́ры, органические соединения, представляющие собой продукты замещения атомов водорода гидроксильных групп в карбоновых или минеральных кислотах на углеводородные радикалы; рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов, фенолов, тиолов и селенолов. В случае карбоновых кислот различают собственно сложные эфиры общей формулы RC(O)OR' и ортоэфиры. Циклические сложные эфиры гидроксикислот – лактоны – выделяют в отдельную группу соединений. Многоосно́вные кислоты могут давать продукты полного и неполного замещения (кислые эфиры); например, диметиловый СН₃O(O)C(CH₂)₂C(O)OСH₃ и монометиловый СН₃O(O)C(CH₂)₂C(O)OH эфиры янтарной кислоты, диметилсульфат (СН₃O)₂SO₂ и метилсульфат (СН₃O)SO₂ОН. Сложные эфиры многоатомных спиртов могут быть неполными и полными (так, для глицерина известны моно-, ди- и тризамещённые сложные эфиры – глицериды жирных кислот). Некоторые сложные эфиры существуют в полимерной форме (органические метафосфаты, ацетаты целлюлозы, нитраты целлюлозы и др.).

Физические свойства

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших спиртов – бесцветные летучие легковоспламеняющиеся жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; сложные эфиры высших карбоновых кислот – твёрдые бесцветные вещества, практически без запаха. Низшие сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфиты, алкилсульфаты, алкилбораты) – маслянистые жидкости с приятным запахом. Температуры кипения сложных эфиров низших спиртов ниже, чем соответствующих кислот; с ростом цепи спирта температура кипения сложных эфиров становится выше, чем у соответствующих кислот. Сложные эфиры плохо растворяются в воде, хорошо – в органических растворителях.

Химические свойства

В природе сложные эфиры – главные компоненты жиров и восков; входят в состав многих эфирных масел и др. Эфиры фосфорной кислоты – органические фосфаты (ДНК, РНК, фосфолипиды и др.) – играют важную роль в жизнедеятельности организмов. Для сложных эфиров характерны обратимый кислотный и практически необратимый щелочной гидролиз. Гидролитическое расщепление сложных эфиров до спирта и кислоты или её соли – т. н. омыление – используется в промышленности (в частности, на основе этого процесса производятся мылá). Гидролиз некоторых сложных эфиров (главным образом жиров) происходит под действием ферментов. Аммонолиз и аминолиз сложных эфиров приводит соответственно к амидам RC(O)NH₂ и N-замещённым амидам RC(O)NR'R''. При взаимодействии сложных эфиров с NH₂OH образуются гидроксамовые кислоты RC(O)NHOH, с гидразином – гидразиды RC(O)NHNH₂. Сложные эфиры устойчивы к действию окислителей, вступают в сложноэфирную конденсацию с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (конденсация Клайзена). Реакции сложных эфиров с металлоорганическими соединениями приводят к образованию третичных спиртов (формиаты дают вторичные спирты). Восстановление сложных эфиров (Na в этаноле, LiAlH₄ и др.) приводит к альдегидам, но обычно восстановление идёт до первичного спирта.

Сложные эфиры карбоновых кислот получают в основном этерификацией – взаимодействием спиртов с карбоновыми кислотами в присутствии кислотных катализаторов (например, Н₂SO₄): $RC(O)OH+R'OH→RC(O)OR'+H_2O$. Если прямая этерификация затруднена, сложные эфиры получают переэтерификацией – взаимодействием сложных эфиров со спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами в присутствии алкоголятов, щелочей, НСl, BF₃, солей некоторых металлов:
$RC(O)OR'+ R''OH→ RC(O)OR''+R''OH;$$RC(O)OR'+R''C(O)OH→R''C(O)OR'+RC(O)OH;$$RC(O)OR'+ R''C(O)OR'''→5RC(O)OR'''+R''C(O)OR'.$Этерификация и переэтерификация – обратимые процессы, для повышения выхода из реакционной среды удаляют продукты. Сложные эфиры ароматических кислот, фенолов, тиолов получают по реакции Шоттена – Баумана. Сложные эфиры образуются также из альдегидов по реакции Тищенко. Метиловые сложные эфиры могут быть получены реакцией кислот с диазометаном; эфиры минеральных кислот – взаимодействием последних со спиртами или фенолами, с алкенами. Сложные эфиры серной и фосфорной кислот образуются при окислении соответствующих сульфитов и фосфитов. При взаимодействии двухосно́вных кислот с диолами или глицерином по реакции полиэтерификации (полипереэтерификации) образуются различные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат).

Применение

Сложные эфиры – растворители (например, этилацетат), пластификаторы, экстрагенты, лекарственные средства или сырьё для их производства (нитроглицерин, ацетоуксусный эфир), для синтеза полимеров (винилацетат, метилметакрилат). Сложные эфиры серной кислоты (органические сульфаты) используют как алкилирующие реагенты (диметилсульфат и др.); сложные эфиры фосфорной кислоты – инсектициды, флотореагенты, присадки к маслам; низшие сложные эфиры карбоновых кислот применяют в парфюмерии и пищевой промышленности в качестве ароматизаторов (например, изоамилацетат). Некоторые сложные эфиры, используемые в органическом синтезе, токсичны (например, диазоуксусный эфир).