Пиро́лиз древеси́ны (устар. – сухая перегонка древесины), технологический процесс химической переработки древесины, осуществляемый путём воздействия на древесное сырьё высокой температуры (обычно 450–600 °C) в отсутствие кислорода, с получением газообразных (неконденсируемые газы), жидких (пироконденсат) и твёрдого (древесный уголь) продуктов; относится к лесохимии.

Продукты пиролиза древесины

Выход продуктов пиролиза древесины зависит от породы древесины, влажности сырья, условий проведения процесса. Усреднённые данные по количеству образующихся продуктов приведены в таблице.

Выход продуктов пиролиза древесины (% от массы абсолютно сухой древесины)

Основным продуктом пиролиза древесины является древесный уголь, выход которого составляет 25–45 %. Древесный уголь находит применение: в качестве бытового топлива; восстановителя при производстве сплавов металлов и кремния; карбюризатора, использующегося для упрочнения поверхности стальных изделий посредством науглероживания; реагента в производстве сероуглерода, употребляемого при получении искусственных волокон и ускорителей вулканизации каучуков; сорбента (активированный уголь) для химической (очистка газовых и жидких сред), пищевой (очистка отдельных видов продуктов), фармацевтической (очистка лекарственных препаратов) отраслей промышленности, в медицине (энтеросорбент) и других областях.

Суммарный пироконденсат (жижка) представляет собой свободнодисперсную лиофобную систему (эмульсию), в которой дисперсионной средой является водный раствор органических веществ, а дисперсной фазой – малорастворимые в воде продукты пиролиза. При отстаивании жижки происходит коагуляция и компоненты дисперсной фазы образуют сплошную структуру, концентрирующуюся в основном в нижней части системы в виде вязкой массы, называемой отстойной смолой, выход которой колеблется в интервале 4–11 %. Основные компоненты отстойной смолы – фенольные соединения (крезолы, ксиленолы, пирокатехин, пирогаллол и их метиловые эфиры). Водный раствор содержит легколетучие (спирты, кислоты, эфиры, карбонильные соединения) и труднолетучие (гидроксикислоты, лактоны, ангидриды сахаров, многоатомные фенолы, соединения фурановой природы) соединения. Смесь труднолетучих соединений, получаемая после отгонки воды и легколетучих соединений, называется растворимой смолой (выход 5–10 %). Выход уксусной кислоты при пиролизе лиственной древесины составляет 4–7 %, выход метанола – 1–2 % от массы сухого сырья; при пиролизе хвойной древесины выход этих соединений в два раза ниже. Разработаны и реализованы в промышленности процессы выделения из пироконденсата уксусной кислоты и метанола, а также получение продуктов на основе смол. Однако вследствие ограниченности спроса на жидкие продукты пиролиза древесины общей тенденцией в организации процессов до последнего времени являлось использование компонентов пироконденсата в качестве топлива, обеспечивающего процесс энергией.

Схема установки Вельской лесной школы для получения уксусной кислоты и древесного спирта.Схема установки Вельской лесной школы для получения уксусной кислоты и древесного спирта.

В небольшом масштабе на основе водного раствора выпускают коптильные препараты (ароматизаторы), употребление которых для копчения продуктов возрастает, т. к. их применение позволяет повысить пищевые достоинства продукции и свести к минимуму содержание канцерогенов, в частности бензопирена.

Неконденсируемые газы обычно используются как топливо при пиролизе древесины; в их состав входят 48–60 % диоксида углерода, 28–33 % монооксида углерода, 3,5–18 % метана, около 3 % других углеводородов и 1–4 % водорода.

Историческая справка

Получение древесного угля (углежжение, карбонизация), по-видимому, можно отнести к самым древним химическим процессам, освоенным человечеством. Около 30 тыс. лет назад первобытные люди использовали древесный уголь наряду с окрашенными минералами в качестве пигмента для наскальных изображений. Также с очень давних времён люди использовали уголь как топливо, не вызывающее угара. В этом качестве древесный уголь и в настоящее время очень широко применяется для обогрева и приготовления пищи. Особо важное значение использование угля приобрело после разработки процессов получения металлов из руд, где он служил восстановителем. В металлургической промышленности используется преимущественно кокс, за исключением стран, бедных ископаемым органическим сырьём, например Бразилии, использующей в сталелитейной промышленности древесный уголь.

Хотя древесный уголь на протяжении многих столетий был главным продуктом пиролиза древесины, в древние времена находили применение также и жидкие продукты. Очень большое значение имели смолы пиролиза древесины, т. к. их использовали в качестве средства, предохраняющего деревянные строения, суда и другие материалы от гниения (антисептики). Для удовлетворения потребностей в антисептиках в качестве сырья для пиролиза применяли смолистую сосновую древесину (осмол), и главным продуктом термической обработки в этом случае являлась смола (смолокурение). Возникновение смолокурения на Руси относится к 12 в. В значительных количествах смола применялась также в производстве канатов. Смола, образующаяся при пиролизе лиственной древесины, использовалась как топливо либо из неё выделяли креозот. При пиролизе коры берёзы (берёсты) получали дёготь (дёгтекурение). К концу 19 в. смолы пиролиза древесины стали вытесняться продуктами переработки нефти.

Образец дёгтя.Образец дёгтя.Применение находил также водный раствор продуктов пиролиза древесины. В 17 в. И. Р. Глаубер установил идентичность древесного уксуса с уксусом, получающимся из вина, и указал на возможность технического применения древесного уксуса. Установки по производству уксусной кислоты появились в конце 18 в. Жижка подвергалась дистилляции и продавалась как очищенная древесная кислота, которая служила для искусственного копчения мяса, употреблялась в медицине, красильном и ситценабивном производствах, для травления чёрной жести перед лужением или перерабатывалась в чистую уксусную кислоту и её соли (для красильного, ситценабивного и других производств). В начале 19 в. разработан процесс получения пищевой уксусной кислоты. Позднее уксусная кислота стала применяться для синтеза её производных (этил- и метилацетата, уксусного ангидрида, ацетанилида, ацетамида, ацетатов целлюлозы). Метиловый спирт из древесины начали производить несколько позднее уксусной кислоты, в конце 1-й половины 19 в. Его применяли для приготовления лаков; смесь со скипидаром (3:1) – т. н. камфин – использовали для освещения. Метанол нашёл применение в медицине (средство против воспаления лёгких и чахотки). Во 2-й половине 19 в. метанол использовался для денатурирования этанола, при получении анилиновых красок и для производства формальдегида. С 1880 г. посредством сухой перегонки ацетата кальция (при 400 °C) в большом масштабе стали получать ацетон, который применялся как растворитель нитратов целлюлозы в целлулоидном производстве и при получении бездымного пороха.

Для получения угля в древности, по всей вероятности, использовали ямы. Из способа обжигания в ямах развилось костровое (кучное) углежжение. Процесс кучного углежжения осуществлялся на утрамбованной площадке (токовище), где из древесных поленьев складывался костёр, плотно прикрывавшийся землёй. В костре оставляли канал для подброски горючего материала для зажигания. В целях регулирования доступа воздуха и для выпуска дыма костёр время от времени протыкали палками. Для добывания смолы как побочного продукта токовище костра устраивалось в виде плоской воронки, так что жидкие продукты направлялись в середину, откуда они по каналу, проложенному под землёй, стекали в сборную яму, находившуюся вне костра. До конца 18 в. производилось исключительно ямное и кучное углежжение. Позднее начали использовать печное углежжение, и, поскольку некоторые производители стали уделять внимание улавливанию жидких продуктов пиролиза, процесс был назван «сухая перегонка древесины» (дистилляция древесины).

Процесс кучного углежжения.Процесс кучного углежжения.

ambubam / 123rf / Legion-media.ruambubam / 123rf / Legion-media.ru

Использование всех продуктов пиролиза древесины в России начато с 1850-х гг. Подвергая древесину процессу сухой перегонки, получали уголь и жижку, от которой отделяли отстойную смолу (использовалась как антисептик либо как топливо). Водный раствор (смольную воду) подвергали дистилляции с получением растворимой смолы, используемой как топливо, и раствора ацетата кальция, после выпаривания которого оставался древесный порошок, содержащий 80–84 % ацетата кальция, а также древесный спирт, ректификацией которого выделяли метанол. Уксусную кислоту готовили из порошка подкислением соляной или серной кислотой с последующей дистилляцией.

Продукты пиролиза древесины долгое время являлись единственным источником уксусной кислоты, метанола и ацетона. Однако в 1-й половине 20 в. были организованы более экономичные промышленные процессы синтеза названных соединений на основе компонентов ископаемого органического сырья. Поэтому спрос на лесохимическую продукцию существенно сократился.

Технология пиролиза древесины

Процесс пиролиза древесины условно разделяют на три стадии: эндотермическая стадия, сопровождающаяся интенсивным образованием молекул воды, оксидов углерода и других низкомолекулярных продуктов (150–270 °С); экзотермическая стадия, включающая реакции деструкции и конденсации (270–400 °С); прокалка угля (400–600 °С).

Поскольку промышленный процесс пиролиза древесины осуществляется с постепенным подъёмом температуры, характер протекающих термохимических реакций определяется конкретными условиями и их механизм на разных стадиях процесса различается. При подъёме температуры примерно до 250–280 °С преобладают гетеролитические реакции, движущей силой которых являются кислотно-оснóвные взаимодействия отдельных реакционных центров компонентов древесины. Примерно с 250 °С в системе начинают протекать гомолитические реакции, роль которых с ростом температуры усиливается. В широкой области температур по мере накопления двойных связей будут осуществляться многоцентровые процессы (перициклические реакции). Всё многообразие протекающих при пиролизе древесины реакций можно свести к процессам двух типов: реакциям деструкции, приводящим к образованию низкомолекулярных соединений, и реакциям полимеризации, сопровождающимся возникновением углерод-углеродных связей, включая образование карбоциклических структур. Разнообразное сочетание названных реакций, участие в реакциях первоначально образующихся продуктов объясняют сложность состава конечных продуктов.

Современные технологии пиролиза древесины предусматривают как возможность использования парогазовой смеси в качестве топлива для энергообеспечения процесса, так и разделение компонентов этой смеси на неконденсируемые газы и пироконденсат. Пироконденсат далее может подвергаться химической переработке с получением уксусной кислоты и смол.

Применяемые для пиролиза древесины аппараты подразделяются по принципу действия (непрерывного, периодического, полунепрерывного) и по принципу обогрева (аппараты с внутренним и наружным обогревом). Предложено множество вариантов пиролизных установок. Наибольшее распространение на крупных промышленных предприятиях получили аппараты (реторты) полунепрерывного действия. Реторта представляет собой цельносварной стальной цилиндр, имеющий вверху загрузочное устройство для древесины и внизу конусную часть и выгрузочное устройство для угля. Процесс пиролиза древесины в реторте идёт непрерывно при полунепрерывной загрузке древесины, полунепрерывной выгрузке охлаждённого древесного угля и непрерывной циркуляции теплоносителя (обычно топочных газов), получаемого при сжигании в газовой топке нефтяного топлива и/или продуктов пиролиза. Технологический процесс ретортного производства объединяет процессы сушки и пиролиза древесины, охлаждения и конденсации жидких продуктов, охлаждения газа и угля, получения теплоносителя.

Схемы переработки пироконденсата отличаются методом выделения уксусной кислоты, однако все они предусматривают вначале отделение отстойной смолы и отгонку легкокипящей части – спиртов, кетонов, сложных эфиров, альдегидов, которые кипят при температуре не выше 60 °C. Затем перегонкой жижки отделяют растворимую смолу. Обесспиртованная и обессмоленная жижка представляет собой водный раствор уксусной кислоты и её гомологов. Технология дальнейшей переработки водного раствора сводится к выделению уксусной кислоты и её очистке от примесей, для чего разработано три метода: порошковый, азеотропный и экстракционный. Наиболее экономичным и распространённым является экстракционный метод, заключающийся в экстракции уксусной кислоты этилацетатом в непрерывно действующих вертикальных колоннах-экстракторах с последующей отгонкой растворителя и очисткой кислоты посредством ректификации. Древесный метиловый спирт (метанол) может быть получен переработкой спиртовой фракции, выделяемой при обесспиртовывании жижки, посредством ректификации и химической очистки.

При переработке отстойной смолы либо проводят её модификацию с получением поверхностно-активных веществ и адгезивов, либо осуществляют дистилляцию смолы, при которой получают флотомасло, антиокислитель, древеснопековый крепитель, применяющийся в качестве адгезива. Из растворимой смолы можно получать понизитель вязкости, используемый при бурении нефтяных и газовых скважин, и другие продукты.

Тенденции развития пиролиза древесины в будущем определяются потребностью общества в энергообеспечении и химических продуктах. В связи с истощением запасов ископаемого органического сырья считается перспективным получение из растительной биомассы максимального количества жидких продуктов, смесь которых называют бионефтью. Это достигается посредством скоростного пиролиза древесины, позволяющего получать более 60 % бионефти, которая может перерабатываться в топливо или использоваться для производства химической продукции.