Полимериза́ция (от греч. πολυμερής – состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется в результате последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров).

Историческая справка

Герман Штаудингер. 1964.Герман Штаудингер. 1964.Явление полимеризации открыто в середине 19 в. практически одновременно с выделением первых способных к полимеризации мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Сущность полимеризации как процесса образования химических связей между молекулами мономера понята в 1920–1930-х гг., когда установились правильные представления о природе высокомолекулярных соединений. Большой вклад в развитие теории и практики полимеризационных процессов внесли Г. Штаудингер, Г. Марк, У. Карозерс, К. Циглер, российские учёные С. В. Лебедев, С. С. Медведев и др.

Портрет Сергея Лебедева. 1920-е гг. БРЭ. Т. 17.Портрет Сергея Лебедева. 1920-е гг. БРЭ. Т. 17.В общем виде полимеризация описывается схемой: nM→M_n, где M – молекула мономера, M_n – макромолекула, содержащая n повторяющихся структурных единиц (звеньев), n – степень полимеризации. Обратный полимеризации процесс, называемый деполимеризацией, заключается в деструкции полимеров путём отщепления мономерных звеньев. В широком смысле термином «полимеризация» объединяют процессы поликонденсации и собственно полимеризация, различающиеся механизмами образования макромолекул. При поликонденсации молекулы мономера объединяются благодаря реакциям функциональных групп, в ходе которых попутно образуются низкомолекулярные вещества. При полимеризации макромолекулы возникают в результате цепной реакции присоединения мономеров к активным центрам, расположенным на концах растущих макромолекул. Поскольку низкомолекулярные продукты при этом не выделяются, состав макромолекул при полимеризации практически совпадает с составом используемого мономера.

В реакции полимеризации могут вступать мономеры различного строения и состава, имеющие в молекулах не менее одной кратной связи (C=C, C≡C, C=O, C≡N и др.), а также многие органические и элементоорганические соединения и гетероциклы (в т. ч. оксиды и сульфиды олефинов, лактоны, лактамы, циклосилоксаны и циклосилазаны, циклические эфиры фосфорных кислот и др.).

В случае несимметричных мономеров продукты полимеризации проявляют различные свойства в зависимости от порядка чередования звеньев («голова-голова», «голова-хвост» и т. д.). Наличие асимметрических атомов в полимерной цепи определяет появление различных конфигураций соседних звеньев относительно асимметрических центров. Полимеры с повторяющейся конфигурацией соседних звеньев в цепях макромолекул называют стереорегулярными; если же такие конфигурации хаотически чередуются – атактическими. Стереорегулярные полимеры обычно обладают лучшими физико-механическими свойствами по сравнению с атактическими полимерами того же состава.

Сополимеризация

Другим эффективным путём модифицирования свойств продуктов полимеризации является сополимеризация смеси двух и более мономеров. Образующиеся продукты – сополимеры – зачастую обладают уникальным комплексом свойств, обусловленным суммарным влиянием многих факторов. По составу макромолекул обычно выделяют двойные (бинарные) и (реже) тройные (тернарные) сополимеры. По структуре полимерной цепи различают регулярные (в которых разнородные звенья распределены вдоль цепи с определённой периодичностью, например чередующиеся, ди- и мультиблоксополимеры) и нерегулярные (статистические) сополимеры.

Механизм полимеризации

Цепной механизм полимеризации подразумевает появление и воспроизведение в составе растущей макромолекулы активных реакционных центров, по которым присоединяются молекулы мономера.

Механизм полимеризации включает набор элементарных реакций (стадий), определяющих пути формирования макромолекул и общую скорость процесса. К ним относятся:

• инициирование (взаимодействие мономера с инициатором и возникновение первичных активных центров по схеме: $M+In→M^*$;

• рост цепи (присоединение мономера к растущим макромолекулам с воспроизведением активных центров по схеме: $M^*+M→P^*$;

• передача цепи (переход активных центров на другие компоненты реакционной среды – растворитель, добавки и примеси, а также соседние молекулы, например по схеме: $P^*_1+P_2→P_1+P^*_2$;

• кинетический обрыв (прекращение роста цепей) из-за гибели активных центров с образованием конечного полимера, например по схеме $P^*_i →P_i$.

Если при передаче цепи образуются малоактивные центры, не взаимодействующие с мономером, происходит ингибирование (замедление) полимеризации. Иногда стадии передачи и кинетического обрыва цепи отсутствуют; в этом случае имеет место т. н. живая (безобрывная) полимеризация, при которой рост макромолекул прекращается из-за исчерпания мономера, но при добавлении мономера полимеризация возобновляется.

Виды полимеризации

В зависимости от природы активных центров, образующихся при инициировании, различают радикальную, ионную и стереоспецифическую (координационную) полимеризацию.

В случае радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы, при ионной полимеризации – ионные пары, катионы или анионы; в последних двух случаях различают соответственно катионную и анионную полимеризацию. При стереоспецифической полимеризации активными центрами выступают координационные комплексы мономера с металлоорганическими соединениями, содержащими связь металл – углерод, по которой происходит многократное внедрение молекул мономера.

Генерирование радикальных частиц на стадии инициирования радикальной полимеризации проводят различными методами, в том числе физическими, например под воздействием света (фотополимеризация).

Наиболее распространено химическое инициирование с применением соединений (инициаторов), легко разлагающихся с образованием свободных радикалов. Типичными инициаторами радикальной полимеризации являются органические и неорганические пероксидные соединения. Чаще других используют органические пероксиды, распадающиеся при нагревании и хорошо растворимые в мономерах. Выбор инициаторов для конкретных систем определяется требуемой температурой полимеризации и температурой разложения пероксида. Для высокотемпературных процессов полимеризации малоактивных мономеров используют инициаторы, разлагающиеся при более высоких температурах.

Из неорганических соединений в качестве инициаторов радикальной полимеризации могут использоваться пероксид водорода, персульфаты, пербораты и другие соли пероксокислот. Благодаря растворимости в воде их можно применять в виде водных растворов или суспензий. Для повышения эффективности этих инициаторов их часто применяют в сочетании с активаторами – солями металлов переменной валентности, образующими окислительно-восстановительные системы, в которых генерируются свободные радикалы. Активация маслорастворимых гидропероксидов водными растворами солей металлов переменной валентности широко используется в практических целях, например для инициирования радикальной полимеризации в водоэмульсионной среде.

Ионная полимеризация

Методы ионной полимеризации применяют для полимеризации гетероциклических и некоторых виниловых мономеров. При температурах ниже –50 °С реакции обрыва и передачи цепи заметно подавляются, вследствие чего образуются полимеры более высокой молекулярной массы. Концевые группы растущих макромолекул при ионной полимеризации несут положительный или отрицательный заряд. Выбор инициаторов ионной полимеризации определяется природой мономера. Для полимеризации мономеров, легко образующих карбкатионы (α-метилстирол, изобутилен, винилалкиловые эфиры, бутадиен, изопрен и др.), используют катионные инициаторы. К той же группе относятся гетероциклические мономеры с атомами N, O, S в цикле, легко образующие ониевые катионы.

Наиболее распространёнными инициаторами катионной полимеризации являются сильные кислоты (например, концентрированная H₂SO₄) и кислоты Льюиса (например, BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄). Большинство виниловых мономеров, содержащих электроноакцепторные группы (например, стирол, бутадиен, акрилонитрил, эфиры акриловой и метакриловой кислот, альдегиды, кетоны и некоторые др.), полимеризуются по механизму анионной полимеризации. К той же группе относятся простые и сложные циклические эфиры – лактоны, лактамы, тиооксиды олефинов, циклосилоксаны и др. Активными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные и щёлочноземельные металлы, их алкильные производные, алкоголяты, амиды и др.

Для полимеризации характерны универсальность, отсутствие побочных продуктов, высокая производительность, технологичность. Это определило широкое применение процессов полимеризации в промышленной технологии. Примером служит радикальная полимеризация, используемая для крупнотоннажного производства пластиков – полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида и полимерных продуктов на основе винилиденхлорида, винилиденфторида, тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена. Аналогичные методы используют в промышленности для полимеризации других виниловых мономеров – виниловых эфиров алифатических кислот, акриловой и метакриловой кислот и их эфиров, нитрилов, амидов. Координационная полимеризация используется в промышленном синтезе синтетических каучуков, а также полиэтилена и полипропилена.

Тепловые эффекты и увеличение вязкости реакционной массы создают существенные проблемы в организации промышленного производства полимеров при полимеризации виниловых мономеров. Задачи отвода тепла и регулирования температуры решаются различными технологическими приёмами: проведением полимеризации в газовой фазе, в массе (в блоке), в растворе, суспензии или эмульсии. Каждый из них имеет преимущества и недостатки.

Газофазная полимеризация

При газофазной полимеризации отвод выделяющегося тепла осуществляется благодаря малой конверсии мономера, циркулирующего через реактор. Полимер образует жидкую или твёрдую фазу, что упрощает стадии выделения готового продукта. Таким путём получают промышленные марки полипропилена, полиэтилена высокой и низкой плотности, а также сополимеры этилена с 1-бутеном.

При полимеризации в блоке отвод тепла сильно затруднён из-за повышения вязкости среды с конверсией мономера. Поэтому полимеризация в блоке применяют для процессов с малым тепловым эффектом, при получении продуктов сравнительно невысокой молекулярной массы, а также при изготовлении литых изделий и заливок, которые нельзя получить методом литья под давлением. В промышленности этим методом получают блочный полистирол и листовой полиметилметакрилат.

Суспензионная полимеризация

При суспензионной полимеризации и полимеризации в растворе терморегулирование упрощается. Этот приём даёт хорошие результаты при полимеризации метилметакрилата в метиловом спирте и акрилонитрила в воде. Однако при полимеризации в растворах возрастают расходы на удаление растворителя. Кроме того, присутствие растворителей увеличивает вклад реакций передачи цепи и ведёт к уменьшению молекулярной массы продуктов.

Эмульсионная полимеризация

Этих недостатков лишены промышленные способы полимеризации виниловых мономеров в водных эмульсиях, осуществляемые в периодическом или непрерывном вариантах. Скорость эмульсионной полимеризации практически не зависит от скорости инициирования, поскольку определяется диффузионными факторами. При эмульсионной полимеризации в качестве инициирующих систем используют смеси водо- и маслорастворимых инициаторов. К преимуществам эмульсионной полимеризации относятся: малая и практически постоянная вязкость реакционной среды даже при достижении полной конверсии мономера, хорошая теплопроводность, отсутствие локальных перегревов, простота регулирования температуры, возможность реализации высокопроизводительных процессов синтеза полимеров. Продукты эмульсионной полимеризации получают в виде латексов, готовых к употреблению. Эмульсионная полимеризация является основным методом получения синтетических каучуков, полистирола, поливинилацетата, поливинилхлорида, полиакрилатов и др.