Ма́рганец (лат. Manganum, от лат. magnes – магнит или magnesia nigra – чёрная магнезия), Mn, химический элемент VII группы короткой формы (7-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 25, атомная масса 54,938045; относится к переходным элементам. В природе представлен одним стабильным изотопом ⁵⁵Mn; искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 44–69.

Историческая справка

Соединения марганца были известны задолго до открытия этого элемента. В Древнем Египте самый распространённый минерал марганца – пиролюзит применяли при производстве стекла и керамических изделий. Долгое время пиролюзит называли чёрной магнезией и считали разновидностью магнитного железняка (магнетита). В 1774 г. К. В. Шееле показал, что пиролюзит – соединение неизвестного металла, а другой шведский химик Ю. Ган, нагревая минерал со смесью древесного угля и нефтяного масла, выделил металлический марганец. Образец содержал большое количество примесей; высокочистый марганец получен в 1930-х гг. электролизом растворов солей марганца.

Распространённость в природе

Среднее содержание марганца в земной коре 0,1 % по массе. В свободном виде в природе не встречается. Известно более 300 минералов, из которых около 10 имеют промышленное значение. В первичных породах марганец входит в состав силикатов и гранитов (среднее содержание 0,06 % по массе). Наиболее важны в промышленности вторичные месторождения оксидов и карбонатов – минералы пиролюзит, псиломелан, манганит, браунит, гаусманит, родохрозит и др. (см. статьи Марганцевые горные породы, Марганцевые руды). При разрушении и выветривании первичных пород происходит вымывание дисперсных частиц оксидов марганца, железа, алюминия в моря, озёра и океаны, где они образуют железомарганцевые конкреции, являющиеся перспективным источником марганца (содержат 15–30 % марганца). В биосфере марганец энергично мигрирует в восстановительных условиях и малоподвижен в окислительной среде. Марганец наиболее подвижен в кислых водах тундры и лесных ландшафтов, где он находится в форме Mn²⁺; культурные растения здесь часто страдают от избытка марганца. В сухих степях и пустынях в условиях щелочной окислительной среды марганец малоподвижен и культурные растения нуждаются в марганцевых микроудобрениях.Образец марганца.Образец марганца.

Свойства

Конфигурация внешней электронной оболочки атома марганца 3d⁵4s²; в соединениях проявляет степени окисления от +2 до +7 (наиболее устойчивы +2, +4 и +7); электроотрицательность по Полингу 1,55; энергии ионизации Mn⁰→ Mn⁺→ Mn²⁺ равны соответственно 717,3 и 1509,0 кДж/моль; атомный радиус 140 пм (эмпирический). Ионные радиусы (в пм): Mn²⁺ 81, Mn³⁺ 72, Mn⁴⁺ 67, Mn⁷⁺ 60 (координационное число 6); Mn²⁺ 80, Mn⁴⁺ 53, Mn⁵⁺ 47, Mn⁶⁺ 39,5, Mn⁷⁺ 39 (координационное число 4); Mn²⁺ 110 (координационное число 8).

В компактном виде марганец – серебристо-белый хрупкий твёрдый металл. Имеет 4 кристаллические модификации: ниже 700 °C устойчива α-форма с кубической объёмноцентрированной решёткой с 58 атомами в элементарной ячейке; в интервале 700–1079 °C – β-форма с кубической объёмноцентрированной решёткой с 20 атомами в ячейке; в интервале 1079–1143 °C – γ-форма с тетрагональной гранецентрированной решёткой; выше 1143 – δ-форма с кубической объёмноцентрированной решёткой. В области устойчивости γ-формы марганец пластичен, что имеет важное значение при создании сплавов. Марганец парамагнитен, t_пл 1246 °C; _tкип 2061 °C, плотность марганца 7470 кг/м³ (при 20 °C).

На воздухе поверхность металлического марганца покрывается тонкой оксидной плёнкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. В мелкодисперсном состоянии марганец химически активен. При нагревании взаимодействует с кислородом (образуется смесь оксидов марганца разной степени окисления), азотом (образуя нитриды с Mn₄N, Mn₂N, Mn₃N₂), cерой (сульфиды MnS, MnS₂, Mn₃S₄), углеродом (карбиды Mn₃C, Mn₂₃C₆, Mn₇C₃, Mn₅C₆), фосфором (фосфиды Mn₂P, MnP и др.), кремнием (силициды Mn₂Si, MnSi, Mn₂Si₃, играющие важную роль в процессах получения технически чистого металла), другими неметаллами. Марганец энергично взаимодействует с галогенами, образуя в основном дигалогениды. С водородом марганец не реагирует, но поглощает значительные его количества с образованием твёрдых растворов. При комнатной температуре марганец медленно реагирует с водой, при нагревании – быстрее. Растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах и в горячей концентрированной серной кислоте, образуя соли Mn²⁺. Из растворов солей Mn²⁺ [например, карбоната MnCO₃, нитрата Mn(NO)₃, сульфата MnSO₄] при водородном показателе pH 8,7 осаждается плохо растворимый в воде гидроксид Mn(OH)₂. С растворами щелочей марганец не реагирует. При нагревании в вакууме марганец легко испаряется (даже из сплавов). При взаимодействии с редкоземельными элементами, алюминием, германием, золотом, бериллием, оловом, висмутом, хромом и др. образует интерметаллиды. Большинство металлов растворяется в отдельных модификациях марганца и стабилизирует их; например, Cu, Fe, Co, Ni стабилизируют γ-модификацию, что имеет важное значение для получения сплавов на основе марганца, поддающихся пластической деформации (ковке, прокатке, штамповке).

С увеличением степени окисления возрастают окислительные и кислотные свойства соединений марганца. Так, оксиды и гидроксиды Mn²⁺ обладают основными свойствами, оксиды и гидроксиды Mn⁴⁺ и Mn⁷⁺ – кислотными; соединения, отвечающие степени окисления +7 (например, перманганат калия KMnO₄), – сильные окислители. О солях не существующих в свободном состоянии кислот марганца см. в статье Манганаты.

Биологическая роль

Марганец относится к микроэлементам: необходим для правильного развития клеток биологических тканей, влияет на рост костей, образование гормонов щитовидной железы, функцию центральной нервной системы и половых желёз, репродуктивную функцию; является активатором ряда ферментов (аргиназы, холинэстеразы и др.), участвует в окислительно-восстановительных процессах фотосинтеза и других биохимических процессах. Содержание марганца в растительных организмах – сотые, в животных организмах – тысячные доли процента. Дефицит марганца у животных приводит к бесплодию и нарушению роста скелета, у растений – к замедлению роста и прекращению размножения. Марганец обнаружен во всех органах и тканях человека, но в основном концентрируется в костной ткани, печени, почках, поджелудочной железе. Суточная потребность человека в марганце составляет 2,0–5,0 мг и повышается при физических нагрузках, недостатке солнечного света. Основное количество марганца поступает с пищей. Особенно много марганца содержится в неочищенных злаках, зелёных листовых овощах, орехах.

Получение

В промышленности наиболее чистый марганец (до 99,70–99,98 % Mn) получают электролизом водных растворов MnSO₄ в присутствии (NH₄)₂SO₄ при pH 8,0–8,5. Исходным сырьём служат марганцевые руды, переработка которых включает обжиг с целью переведения содержащихся в руде соединений марганца в оксиды, выщелачивание обожжённой руды серной кислотой, очистку полученного раствора. Менее чистый марганец получают восстановлением рудных концентратов в электропечах алюминием, кремнием или углеродом. Алюмотермическое восстановление из гаусманита или прокалённого пиролюзита происходит по схеме: $3Mn_3O_4 + 8Al = 9Mn + 4Al_2O_3$. Восстановлением железосодержащих руд марганца (в соответствующих пропорциях Fe₂O₃ и MnO₂) коксом в доменных или электродуговых печах получают ферромарганец; сплав содержит 70–80 % марганца, 0,5–7,0 % углерода, остальное – железо и примеси (см. Ферросплавы). Очистку марганца производят дистилляцией в вакууме, переплавкой в атмосфере аргона. Объём мирового производства марганца около 20 млн т/год (2021).

Применение

Около 90 % получаемого марганца используется в чёрной металлургии для легирования, раскисления и десульфурации стали (в среднем расходуется около 8–9 кг марганца на 1 т выплавляемой стали). Марганец применяется также при выплавке различных сплавов, не содержащих железа (марганцовистой бронзы, марганцовистой латуни, манганина, магниевых и алюминиевых сплавов), а также для создания на металлических поверхностях антикоррозионных покрытий. Соединения марганца применяют как антидетонаторы моторного топлива, при изготовлении гальванических элементов, трансформаторов и других радиотехнических устройств, стекла, эмали и глазури, красителей, сиккативов, катализаторов, высокотемпературных полупроводниковых материалов, микроудобрений и пр.

Многие соединения марганца токсичны, поражают центральную нервную систему и другие органы, попадая в организм главным образом через дыхательные пути.