Химические элементы

Фосфор

Фо́сфор (лат. Phosphorus), P, химический элемент V группы короткой формы (15-й группы длинной формы) , атомный номер 15, атомная масса 30,973762; относится к . В природе один стабильный 31P. Искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 24–46.

Историческая справка

По некоторым данным, фосфор впервые получил в 12 в. арабский Алхид Бехиль. Общепринятой датой открытия фосфора считается 1669 г., когда в результате поисков немецкий алхимик при обработке упаренной мочи углём с последующей и под выделил светящееся в темноте вещество. В 1680 г. усовершенствовал процесс получения фосфора, получил и . Название «фосфор» происходит от греческого φωσφόρος – светоносный.

Распространённость в природе

Содержание фосфора в 9,3·10–2 % по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/дм3. Встречается в природе только в химически связанном виде. Известно около 200 . Из них важнейшие – [в том числе фторапатит Ca5(PO4)3F, хлорапатит Ca5(PO4)3Cl и гидроксиапатит Ca5(PO4)3(OH)] и . Практическое значение имеют минералы: , , , , , , . Фосфор – важнейший , необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде фосфат-ионов, входит в состав , , , , и др.

Свойства

Конфигурация внешней электронной оболочки фосфора 3s23; наиболее характерные –3, +3 и +5; при последовательном переходе P0→P+→P2+→P3+→P4+→P5+ соответственно равны 1012, 1903, 2912, 4956, 6273 кДж/моль; 72,0 кДж/моль; по Полингу 2,19; 115 пм; ковалентный радиус 110 пм. в пм (в скобках даны ): P3– 186, P3+ 44(4), 29(5); P5+ 38(6).

Существует 5 кристаллических и 5 аморфных модификаций фосфора; из них важнейшие – белый, красный и чёрный фосфор (технический белый фосфор называют жёлтым фосфором). Термодинамически устойчив при обычных условиях кристаллический чёрный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры метастабильны, но вследствие малой скорости превращения могут сохраняться длительное время. Все формы при плавлении дают жидкость, состоящую из P4 с длиной связи P–P 221 пм. При нагревании выше 800 °С и низком давлении начинается образование молекул P2 (длина связи P–P 189 пм). При 1800 °С степень диссоциации P4 до P2 50 %, при 2800 °С P2 диссоциирует до P на 50 %. Конденсация газообразного или затвердевание расплава фосфора даёт α-P4 (P III). Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы с плотностью 1832,3 кг/м3 (20 °С), tпл 44,14 °C. При –76,9 °С кубический α-P4 переходит в гексагональный β-P4 (P IV) с плотностью 1880 кг/м3. Молекулы P4 в структуре P III могут свободно вращаться, в P IV вращения нет.

Образец красного фосфораОбразец красного фосфора. Фото: Kim Christensen / legion-media.ruПри нагревании выше 180 °С без доступа воздуха начинается , приводящая к образованию красного фосфора. Разновидности красного фосфора могут быть от оранжевого и ярко-красного до коричневого и чёрно-фиолетового цвета с плотностью от 2000 до 2400 кг/м3 и tпл от 585 до 610 °С. При 250–300 °С образуется аморфный красный γ-P с плотностью 2160 кг/м3; при 360–450 °С – моноклинный δ-P (P II); при 500 °С – другая моноклинная модификация (т. н. фосфор Гитторфа, фиолетовый фосфор). При длительном нагревании (600 °С) образуется кубический красный фосфор. Описаны также триклинный, тетрагональный, гексагональный красный фосфор. Превращение белого фосфора в красный ускоряется при действии , в присутствии примесей I2, S, Se и др. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P4. При давлении свыше 1,2 ГПa белый фосфор переходит в кристаллический чёрный фосфор (ε-P, P I). При меньших давлениях образуется аморфный чёрный фосфор с плотностью 2250 кг/м3. Чёрный фосфор имеет структуру, состоящую из слабо связанных между собой гофрированных слоёв. При атмосферном давлении чёрный фосфор .

Белый и красный фосфоры – , чёрный фосфор – , его модификации высокого давления обладают металлическими свойствами. Белый фосфор практически нерастворим в воде, очень хорошо растворим в CS2, растворим в PCl3, POCl3, жидких SO2, NH3. Для красного и чёрного фосфора растворители не найдены.

Белый фосфор химически очень активен. При переходе к красному и особенно чёрному фосфору активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, что обусловлено окислением с образованием низших оксидов фосфора. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе при 34–50 °С. Красный фосфор при комнатной температуре окисляется медленно, температура воспламенения 210 °С (чёрного фосфора около 500 °С). При горении фосфора образуется P4O10. Фосфор реагирует с водой при 600–900 °С в присутствии (Pt, Cu и др.) с выделением H2 и образованием H3PO4. Фосфор окисляется под действием HNO3 до H3PO4. При нагревании фосфора с растворами выделяется PH3. Фосфор активно реагирует с , образуя . В обычных условиях фосфор не реагирует с H2. Пары́ фосфора реагируют с при температуре выше 2000 °С, с кремнием – выше 1000 °С. Пары́ фосфора реагируют с в электрическом разряде или на накалённой нити с образованием смеси аморфных P3N5 и PN. Фосфор образует многочисленные .

Получение

Фосфор получают восстановлением фосфоритов или апатита в присутствии SiO в электропечах при 1300–1500 °С. Образующиеся пары́ фосфора конденсируют и собирают под слоем воды. Красный фосфор получают нагреванием белого фосфора без доступа воздуха в течение нескольких часов при 375–400 °С. Очистку белого фосфора ведут или расплава, обработкой раствором KOH, H2SO4 и водой, сублимацией, перегонкой в или с водяным паром, . Красный фосфор очищают обработкой водными растворами минеральных , кипячением с раствором щёлочи. Фосфор высокой чистоты получают гидридным методом – термическим разложением очищенного фосфина. Мировое производство фосфоритов 219 млн т/год; в пересчёте на P2O5 67 млн т/год (2020).

Применение

Основную долю всего добываемого фосфора (90 %) используют для получения оксида и , применяемой в производстве и , в том числе минеральных подкормок для . Фосфор – сырьё в производстве неорганических и органических фосфорсодержащих соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигательного средства, для изготовления трассирующих боеприпасов; красный фосфор – основной компонент обмазки зажигательной поверхности спичечных коробков в спичечной промышленности, компонент термопластичных композиций, газопоглотитель в производстве ламп накаливания. В металлургии фосфор – раскислитель при получении некоторых сплавов, добавка и др. Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых . Искусственный 32P ( T1/2 14,26 суток, β-излучатель) применяют в исследовании и в качестве радиоактивной метки.

Белый фосфор . Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, . При хроническом отравлении происходит поражение костей. Попадая на кожу, белый фосфор воспламеняется и даёт тяжёлые ожоги. Хранят белый фосфор под слоем воды в темноте. Красный фосфор менее токсичен, но его пыль может вызывать хроническое отравление, , поражение кожи. Чёрный фосфор нетоксичен.

  • Группа 15 (VA, VB)
  • Подгруппа азота
  • p-элементы