Полупроводнико́вые материа́лы, вещества с чётко выраженными свойствами полупроводников в широком интервале температур, включая комнатную (≈300 К), являющиеся основой для создания полупроводниковых приборов. Удельная электрическая проводимость полупроводниковых материалов при 300 К составляет 10⁴ – 10^–10 Ом^–1·см^–1 и увеличивается с ростом температуры. Для полупроводниковых материалов характерна высокая чувствительность электрофизических свойств к внешним воздействиям (нагрев, облучение, деформации и т. п.), а также к содержанию примесей и структурных дефектов.

Классификация полупроводниковых материалов

Все полупроводниковые материалы по структуре делятся на кристаллические, твёрдые аморфные и жидкие. Наибольшее практическое применение находят неорганические кристаллические полупроводниковые материалы, которые по химическому составу разделяются на следующие основные группы:

• Элементарные полупроводниковые материалы: $\text{Ge}$, $\text{Si}$, углерод (алмаз и графит), $\text{В}$, $\alpha\text{-Sn}$ (серое олово), $\text{Те}$, $\text{Se}$. Важнейшие представители этой группы ($\text{Ge}$ и $\text{Si}$) имеют кристаллическую решётку типа алмаза. Являются непрямозонными полупроводниками; образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов, также обладающих полупроводниковыми свойствами.

• Соединения типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$ элементов $\text{III}$ и $\text{V}$ групп короткой формы периодической системы. Имеют в основном кристаллическую структуру типа сфалерита. Связь атомов в кристаллической решётке носит преимущественно ковалентный характер с некоторой долей (до 15 %) ионной составляющей. Плавятся конгруэнтно (без изменения состава). Обладают достаточно узкой областью гомогенности, т. е. интервалом составов, в котором в зависимости от параметров состояния (температуры, давления и др.) преимущественный тип дефектов может меняться, а это приводит к изменению типа проводимости (${n}$, ${p}$) и зависимости удельной электрической проводимости от состава. Основные представители этой группы – $\text{GaAs}$, $\text{InP}$, $\text{InAs}$, $\text{InSb}$, являющиеся прямозонными полупроводниками, и $\text{GaP}$ – непрямозонный полупроводник. Многие полупроводниковые материалы типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$ образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов – тройных и более сложных ($\text{Ga}_x\text{Al}_{1-x}\text{As}$, $\text{Ga}\text{As}_{x}\text{P}_{1-x}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1-x}\text{P}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1-x}\text{As}_{y}\text{P}_{1-y}$ и т. п.), также являющихся важными полупроводниковыми материалами.

• Соединения элементов $\text{VI}$ группы ($\text{О}$, $\text{S}$, $\text{Se}$, $\text{Те}$) с элементами $\text{I}$–$\text{V}$ групп периодической системы, а также с переходными металлами и редкоземельными элементами (РЗЭ). Наибольший интерес представляют соединения типа $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$ с кристаллической структурой типа сфалерита или вюртцита, реже типа $\text{NaCl}$. Связь между атомами в решётке носит ковалентно-ионный характер (доля ионной составляющей достигает 45–60 %). Имеют бо́льшую, чем полупроводниковые материалы типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$, протяжённость области гомогенности. Для соединений типа $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$ характерны полиморфизм и наличие политипов кубической и гексагональной модификаций. Являются в основном прямозонными полупроводниками. Важнейшими представителями этой группы полупроводниковых материалов являются $\text{CdTe}$, $\text{CdS}$, $\text{ZnTe}$, $\text{ZnSe}$, $\text{ZnO}$ и $\text{ZnS}$. Многие соединения типа $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$ образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов (например, $\text{Cd}_{x}\text{Hg}_{1-x}\text{Te}$, $\text{Cd}_{x}\text{Hg}_{1-x}\text{Se}$, $\text{Cd}\text{Te}_{x}\text{Se}_{1-x}$). Физические свойства соединений типа $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$ в значительной мере определяются содержанием собственных точечных дефектов структуры, имеющих низкую энергию ионизации и проявляющих высокую электрическую активность.

Важное практическое значение имеют и соединения типа $\text{А}^\text{IV}\text{B}^\text{VI}$ с кристаллической структурой типа $\text{NaCl}$ или орторомбической и ковалентно-ионным типом химической связи. Это преимущественно прямозонные полупроводники $\text{PbS}$, $\text{PbSe}$, $\text{PbTe}$, $\text{SnTe}$; среди твёрдых растворов наиболее известны $\text{Pb}_{x}\text{Sn}_{1–x}\text{Te}$, $\text{Pb}_{x}\text{Sn}_{1–x}\text{Se}$. Представляют интерес соединения типа $\text{А}_{2}^\text{III}\text{B}_{3}^\text{VI}$, многие из которых имеют кристаллическую структуру типа сфалерита с $\text{1/3}$ незаполненных катионных узлов (типичные представители: $\text{Ga}_{2}\text{Se}_{3}$, $\text{Ga}_{2}\text{Te}_{3}$, $\text{In}_{2}\text{Te}_{3}$). Среди соединений элементов $\text{VI}$ группы с переходными металлами и РЗЭ много тугоплавких полупроводниковых материалов, имеющих ионный характер связи и обладающих ферромагнитными или антиферромагнитными свойствами.

• Тройные соединения типа $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}\text{C}_{2}^\text{V}$. Кристаллизуются в основном в решётке халькопирита. Обнаруживают магнитное и электрическое упорядочение. Образуют между собой твёрдые растворы. Во многом являются электронными аналогами соединений типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$. К этой группе относятся $\text{Cd}\text{Sn}\text{As}_{2}$, $\text{Cd}\text{Ge}\text{As}_{2}$, $\text{Zn}\text{Sn}\text{As}_{2}$ и др.

• Карбид кремния $\text{SiC}$ – единственное химическое соединение, образуемое элементами $\text{IV}$ группы. Обладает полупроводниковыми свойствами во всех структурных модификациях: $\beta-\text{SiC}$ (структура сфалерита); $\alpha - \text{SiC}$ (гексагональная структура), имеющая около 15 разновидностей. Среди широко используемых полупроводниковых материалов является одним из наиболее тугоплавких и широкозонных.

• Некристаллические полупроводниковые материалы. Типичными представителями этой группы являются стеклообразные полупроводниковые материалы – халькогенидные и оксидные. К первым относятся сплавы $\text{Tl}$, $\text{P}$, $\text{As}$, $\text{Sb}$, $\text{Bi}$ с $\text{S}$, $\text{Se}$, $\text{Те}$ (например, $\text{As}_{2}\text{Se}_{3}–\text{As}_{2}\text{Te}_{3}$, $\text{Tl}_{2}\text{Se}–\text{As}_{2}\text{Se}_{3}$), характеризующиеся широким диапазоном значений удельной электрической проводимости, низкими температурами размягчения, устойчивостью к кислотам и щелочам. Оксидные стеклообразные полупроводниковые материалы имеют состав типа $\text{V}_{2}\text{O}_{5}–\text{P}_{2}\text{O}_{5}–\text{RO}_{x}$ ($\text{R}$ – металл $\text{I}$ – $\text{IV}$ групп); удельная электрическая проводимость 10^–4–10^–5 Ом^–1·см^–1. Все стеклообразные полупроводниковые материалы обладают электронной проводимостью, обнаруживают фотопроводимость и термоэдс. При медленном охлаждении обычно превращаются в кристаллические полупроводниковые материалы. Другой важный класс некристаллических полупроводниковых материалов – твёрдые растворы ряда аморфных полупроводников с водородом, называемые гидрированными некристаллическими полупроводниковыми материалами: $\alpha - \text{Si:H}$, $\alpha - \text{Si}_{1-x}\text{C}_{x}:\text{H}$, $\alpha - \text{Si}_{1-x}\text{Ge}_{x}:\text{H}$, $\alpha - \text{Si}_{1-x}\text{N}_{x}:\text{H}$, $\alpha - \text{Si}_{1-x}\text{Sn}_{x}:\text{H}$. Водород в этих материалах обладает высокой растворимостью и замыкает на себе значительное количество «болтающихся» связей, характерных для аморфных полупроводников. В результате резко снижается плотность энергетических состояний в запрещённой зоне и возникает возможность создания ${p–n}$-переходов. Полупроводниковыми материалами являются также ферриты, сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики.

Один из фундаментальных параметров полупроводниковых материалов – ширина запрещённой зоны $\Deltaℰ_{g}$. Чем больше $\Deltaℰ_{g}$, тем выше допустимая рабочая температура и тем сильнее сдвинут в коротковолновую область спектра рабочий диапазон приборов, создаваемых на основе соответствующих полупроводниковых материалов. Например, максимальная рабочая температура германиевых приборов не превышает 50–60 °C, у кремниевых приборов она возрастает до 150–170 °C, а у приборов на основе $\text{GaAs}$ достигает 250–300 °C; длинноволновая граница собственной фотопроводимости составляет: для $\text{InSb}$ – 5,4 мкм (77 К), $\text{InAs}$ – 3,2 мкм (195 К), $\text{Ge}$ – 1,8 мкм (300 К), $\text{Si}$ – 1,1 мкм (300 К), $\text{GaAs}$ – 0,92 мкм (300 К). Величина $\Deltaℰ_{g}$ хорошо коррелирует с температурой плавления. Обе эти величины возрастают с ростом энергии связи атомов в кристаллической решётке, поэтому для широкозонных полупроводниковых материалов характерны высокие температуры плавления, что создаёт большие трудности на пути создания чистых и структурно совершенных монокристаллов таких полупроводниковых материалов. Подвижность носителей заряда $\mu$ в значительной мере определяет частотные характеристики полупроводниковых приборов. Для создания приборов СВЧ-диапазона необходимы полупроводниковые материалы, имеющие высокие значениями $\mu$. Аналогичное требование предъявляется и к полупроводниковым материалам, используемым для изготовления фотоприёмников. Температура плавления и период кристаллической решётки, а также коэффициент линейного термического расширения играют первостепенную роль при конструировании гетероэпитаксиальных композиций. Для создания совершенных гетероструктур желательно использовать полупроводниковые материалы, обладающие одинаковым типом кристаллической решётки и минимальными различиями в величинах её периода и коэффициентов термического расширения. Плотность полупроводниковых материалов определяет такие важные технические характеристики, как удельный расход материала, масса прибора и др.

Получение

Необходимым условием достижения высоких электрофизических характеристик полупроводниковых материалов является их глубокая очистка от посторонних примесей. В случае $\text{Ge}$ и $\text{Si}$ эта проблема решается путём синтеза их летучих соединений (хлоридов, гидридов) и последующей глубокой очистки этих соединений с применением методов ректификации, сорбции, частичного гидролиза и специальных термических обработок. Хлориды особой чистоты подвергают затем высокотемпературному восстановлению водородом, прошедшим предварительную глубокую очистку, с осаждением восстановленных продуктов на кремниевых или германиевых прутках. Из очищенных гидридов $\text{Ge}$ и $\text{Si}$ выделяют путём термического разложения. В результате получают $\text{Ge}$ и $\text{Si}$ с суммарным содержанием остаточных электрически активных примесей на уровне 10^–7– 10^–9 %. Получение особо чистых полупроводниковых соединений осуществляют синтезом из элементов, прошедших глубокую очистку. Суммарное содержание остаточных примесей в исходных материалах не превышает обычно 10^–4–10^–5 %. Синтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объёме, либо под слоем жидкого флюса (например, особо чистого обезвоженного $\text{В}_{2}\text{О}_{3}$). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляют в камерах высокого давления. Часто процесс синтеза совмещают с последующей дополнительной очисткой соединений путём направленной или зонной кристаллизации расплава.

Наиболее распространённый способ получения монокристаллов полупроводниковых материалов – вытягивание из расплава по методу Чохральского. Этим методом получают монокристаллы $\text{Ge}$, $\text{Si}$, соединения $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$, $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$, $\text{А}^\text{IV}\text{B}^\text{VI}$ и др. Вытягивание монокристаллов неразлагающихся полупроводниковых материалов проводят в атмосфере $\text{Н}_{2}$, инертных газов или в условиях глубокого вакуума. При выращивании монокристаллов разлагающихся соединений ($\text{InAs}$, $\text{GaAs}$, $\text{InP}$, $\text{GaP}$, $\text{CdTe}$, $\text{PbTe}$ и др.) расплав герметизируют слоем жидкого флюса ($\text{В}_{2}\text{О}_{3}$) и вытягивают монокристаллы, погружая затравку в расплав через флюс и поддерживая в рабочем объёме над расплавом определённое давление инертного газа.

Для выращивания полупроводниковых монокристаллов применяют также методы направленной и зонной кристаллизации расплава в контейнере. В технологии получения монокристаллов $\text{Si}$, имеющего сравнительно невысокую плотность и достаточно большое поверхностное натяжение расплава, обычно используют метод бестигельной зонной плавки. Благодаря отсутствию контакта расплава со стенками контейнера этот метод позволяет получать наиболее чистые монокристаллы. Обычно процесс выращивания монокристаллов совмещают с предварительной дополнительной очисткой полупроводниковых материалов зонной плавкой.

Для получения монокристаллов ряда тугоплавких разлагающихся полупроводниковых соединений (например, $\text{CdS}$, $\text{ZnS}$, $\text{SiC}$, $\text{AlN}$) применяют кристаллизацию из газовой фазы (методы сублимации и химических транспортных реакций). В случае, если при выращивании монокристаллов не удаётся получить соединения требуемого стехиометрического состава, кристаллы разрезают на пластины, которые подвергают дополнительному отжигу в парах недостающего компонента. Наиболее часто этот приём используют в технологии получения монокристаллов узкозонных соединений $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$ и $\text{А}^\text{IV}\text{B}^\text{VI}$, где собственные точечные дефекты сильно влияют на концентрацию и подвижность носителей ($\text{PbTe}$, $\text{Pb}_{x}\text{Sn}_{1-x}\text{Te}$, $\text{Cd}_{x}\text{Hg}_{1-x}\text{Te}$ и др.). При этом удаётся снизить концентрацию носителей заряда в кристаллах на несколько порядков. Профилированные монокристаллы полупроводниковых материалов (ленты, прутки, трубы и т. п.) выращивают с использованием специального формообразователя (метод Степанова).

Широко распространено получение полупроводниковых материалов в виде монокристаллических плёнок на различного рода монокристаллических подложках. Такие плёнки называются эпитаксиальными, а процессы их получения – эпитаксиальным наращиванием. Возможности получения тонких и сверхтонких однослойных и многослойных структур разнообразной геометрической формы с широкой вариацией состава и электрофизических свойств по толщине и поверхности наращиваемого слоя, с резкими границами ${p–n}$-переходов и гетеропереходов обусловливают широкое использование методов эпитаксиального наращивания в микроэлектронике и интегральной оптике, а также для создания оптоэлектронных и других приборов.

Для создания эпитаксиальных структур полупроводниковых материалов используют методы жидкостной, газофазной и молекулярно-пучковой эпитаксии. Методом жидкостной эпитаксии получают гомо- и гетероэпитаксиальные структуры на основе соединений $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$, $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$, $\text{А}^\text{IV}\text{B}^\text{VI}$ и их твёрдых растворов. В качестве растворителя обычно используют расплав нелетучего компонента соответствующего соединения. Этим методом можно воспроизводимо получать многослойные структуры с толщиной отдельных слоёв до $\approx$0,1 мкм при толщине переходных слоёв на гетерограницах порядка десятков нанометров.

Наиболее распространёнными методами газофазной эпитаксии являются: хлоридная, хлоридно-гидридная и эпитаксия с применением металлоорганических соединений. При хлоридной эпитаксии в качестве исходных материалов используют летучие хлориды элементов, входящих в состав полупроводниковых материалов, при хлоридно-гидридной – летучие хлориды и гидриды соответствующих элементов, а при эпитаксии с применением летучих металлоорганических соединений – также летучие гидриды. Процессы осуществляют в реакторах проточного типа, транспортирующим газом служит водород. Все исходные материалы и водород подвергаются предварительной глубокой очистке. Широкое применение находит эпитаксиальное наращивание плёнок с использованием металлоорганических соединений. Отсутствие в газовой фазе хлорсодержащих компонентов, химически взаимодействующих с подложкой, низкие рабочие температуры, лёгкость регулирования толщины и состава эпитаксиальных слоёв обеспечивают этому методу большие преимущества при выращивании многослойных структур с тонкими, однородными по толщине слоями и резкими границами раздела. Метод позволяет воспроизводимо создавать слои толщиной менее 10 нм при ширине переходной области менее 1–5 нм, используется для выращивания эпитаксиальных структур соединений типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$, $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$, $\text{А}^\text{IV}\text{B}^\text{VI}$ и твёрдых растворов на их основе.

Большое внимание уделяется методу молекулярно-пучковой эпитаксии. Процесс проводят в условиях глубокого вакуума (10^–10–10^–12 мм рт. ст.) при использовании молекулярных пучков соответствующих элементов. Применение особо чистых исходных веществ, создание многокамерных установок с охлаждаемыми до низких температур и вращающимися держателями подложек позволяют резко повысить чистоту выращиваемых слоёв и их однородность. Этот метод используется для получения многослойных эпитаксиальных структур со сверхтонкими слоями и наименьшими толщинами переходных слоёв, в том числе для выращивания эпитаксиальных композиций $\text{Si}$, соединений типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$, $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$, $\text{А}^\text{IV}\text{B}^\text{VI}$ и твёрдых растворов на их основе.

Применение низкотемпературных методов эпитаксии решает не только проблему создания гетеропереходов с резкими границами раздела и ${p–n}$-переходов, но и способствует совершенствованию создаваемых эпитаксиальных композиций. Прогресс в развитии низкотемпературной молекулярно-пучковой эпитаксии и эпитаксии с применением металлоорганических соединений позволил получить высококачественные гетероструктуры ряда соединений типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$ на кремниевых подложках ($\text{GaAs/Si}$, $\text{GaAs–GaAlAs/Si}$, $\text{InP/Si}$, $\text{GaP/Si}$). Это открывает новые возможности на пути интеграции электронных устройств и повышения их быстродействия. Получение однородных по толщине с заданным распределением состава и электрических свойств эпитаксиальных слоёв с резкими ${p–n}$-переходами и гетерограницами сделало реальным создание многослойных композиций со сверхтонкими слоями, которые представляют собой новый тип полупроводниковых материалов. Толщина отдельных слоёв может быть доведена до величин, меньших длины свободного пробега электронов, что позволяет «конструировать» зонную структуру полупроводника. По существу речь идёт о новом направлении в технике выращивания монокристаллов – кристаллоинженерии, в частности, о создании периодических структур с ультратонкими слоями – сверхрешёток, физические свойства которых определяются квантовыми размерными эффектами.

Применение

Одной из главных областей применения полупроводниковых материалов является микроэлектроника. Полупроводниковые материалы составляют основу современных интегральных схем, которые выполняют главным образом на основе $\text{Si}$. Дальнейший прогресс в повышении быстродействия и снижении потребляемой мощности связан с созданием интегральных схем на основе $\text{GaAs}$, $\text{InP}$ и их твёрдых растворов с другими соединениями типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$. Полупроводниковые материалы широко используют для изготовления силовых электронных приборов (вентили, мощные транзисторы, тиристоры). Здесь также основным материалом является $\text{Si}$, а дальнейшее продвижение в область более высоких рабочих температур связано с применением $\text{GaAs}$, $\text{SiC}$ и других широкозонных полупроводниковых материалов. Постоянно расширяется сфера применения полупроводниковых материалов в солнечной энергетике. Основными полупроводниковыми материалами для изготовления солнечных батарей являются $\text{Si}$, $\text{GaAs}$, гетероструктуры $\text{Ga}_{x}\text{Al}_{1–x}\text{As}/\text{Ga}\text{As}$, $\text{Cu}_{2}\text{S}/\text{CdS}$, $\alpha - \text{Si:H}$, гетероструктуры $\alpha - \text{Si:H/} \alpha - \text{Si}_{x}\text{C}_{1–x}:\text{H}$. С использованием в солнечных батареях некристаллических гидрированных полупроводниковых материалов связаны перспективы резкого снижения стоимости солнечных батарей. Полупроводниковые материалы широко применяются для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов. Лазеры выполняют на основе ряда прямозонных соединений типа $\text{А}^\text{III}\text{B}^\text{V}$, $\text{А}^\text{II}\text{B}^\text{VI}$, $\text{А}^\text{IV}\text{B}^\text{VI}$ и др. Важнейшие материалы для изготовления лазеров – гетероструктуры: $\text{Ga}_{x}\text{Al}_{1–x}\text{As/GaAs}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1–x}\text{As}_{y}\text{P}_{1–y}\text{/InP}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1–x}\text{As/InP}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1–x}\text{As}_{y}\text{P}_{1–y}\text{/GaAs}_{1–x}\text{P}_{x}$. Для изготовления светодиодов используют $\text{GaAs}$, $\text{GaP}$, $\text{GaAs}_{1–x}\text{P}_{x}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1–x}\text{As}$, $\text{Ga}_{x}\text{Al}_{1–x}\text{As}$, $\text{GaN}$ и др. Полупроводниковые материалы составляют основу современных приёмников оптического излучения (фотоприёмников). Фотоприёмники, предназначенные для работы в широком спектральном диапазоне, изготовляют на основе $\text{Ge}$, $\text{Si}$, $\text{GaAs}$, $\text{GaP}$, $\text{InSb}$, $\text{InAs}$, $\text{Ga}_{x}\text{Al}_{1–x}\text{As}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1–x}\text{As}$, $\text{Ga}_{x}\text{In}_{1–x}\text{As}_{y}\text{P}_{1–y}$, $\text{Cd}_{x}\text{Hg}_{1–x}\text{Те}$, $\text{Pb}_{x}\text{Sn}_{1–x}\text{Te}$ и др. Полупроводниковые лазеры и фотоприёмники – важнейшие составляющие элементной базы волоконно-оптических линий связи. Полупроводниковые материалы используются также для создания различных СВЧ-приборов (например, биполярные и полевые СВЧ-транзисторы, лавинно-пролётные диоды, диоды Ганна), детекторов ионизирующих излучений, а также тензодатчиков, высокочувствительных термометров, датчиков магнитных полей, модуляторов света и др.