Олово

О́лово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы короткой формы (14-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 50, атомная масса 118,710. Природное олово содержит 10 изотопов ¹¹²Sn (0,97 %), ¹¹⁴Sn (0,66 %), ¹¹⁵Sn (0,34 %), ¹¹⁶Sn (14,54 %), ¹¹⁷Sn (7,68 %), ¹¹⁸Sn (24,22 %), ¹¹⁹Sn (8,58 %), ¹²⁰Sn (32,59 %), ¹²²Sn (4,63 %), ¹²⁴Sn (5,79 %; слабо радиоактивен, β-излучатель, период полураспада Т_1/2 более 10¹⁷ лет). Искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 100–137.

Историческая справка

Олово известно с доисторических времён, упоминается в Ветхом Завете. По свидетельству Гомера, руды олова добывали на Касситеридах – Британских островах. Сплавы олова с медью (бронзы) известны с 3-го тыс. до н. э., чистый металл – со 2-го тыс. до н. э. В древности из олова делали украшения, посуду, утварь. В Древнем Египте из олова делали украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в Западной Европе из олова изготавливали сосуды, церковную утварь, парадные чаши, блюда, кубки с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). В России изделия из олова (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17–18 вв.

Латинское название элемента, вероятно, связано с санскр. stha – стойко держаться, sthavan – прочно. Происхождение русского названия «олово» точно не установлено.

Распространённость в природе

Содержание олова в земной коре 8·10^–3 % по массе. Самородное олово в природе не встречается. Известно около 20 минералов олова. Промышленное значение имеет касситерит (оловянный камень) SnO₂, в меньшей степени – станнин (оловянный колчедан) Cu₂FeSnS₄. Концентрирование олова связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые оловом), так и с гидротермальными процессами; касситерит встречается также в россыпях. В биосфере олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10^–7 %; известны водные растения с повышенным содержанием Sn.

Свойства

Конфигурация внешней электронной оболочки атома олова 5s²5p²; в соединениях обычно проявляет степени окисления +2 и +4, последняя более устойчива; энергии ионизации при переходе от Sn⁰ к Sn⁵⁺ соответственно 7,34; 14,63; 30,50; 40,73 и 70,30 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 158 пм.

В свободном состоянии олово – блестящий серебристо-белый металл, тяжёлый, мягкий и пластичный; t_пл 231,9 °C, t_кип 2629 °C. Образует две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного β-Sn (белого олова) тетрагональная, плотность 7265 кг/м³ (20 °С). Ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое олово) кубической структуры типа алмаза с плотностью 5769 кг/м³. Переход белого олова в серое сопровождается превращением металла в порошок и разрушением металлических изделий, обусловленным значительным (на 25 %) увеличением удельного объёма металла («оловянная чума»). Температурный коэффициент линейного расширения (273 К) 1,99·10^–5 К^–1, теплопроводность (293 К) 65,26 Вт/(м·К); теплоёмкость β-Sn 27,11 Дж/(моль·К), α -Sn 25,79 Дж/(моль·К); удельное электрическое сопротивление 11,5·10^–8 Ом·м (293 К). Механические свойства олова зависят от его чистоты и температуры обработки, твёрдость по Бринеллю для α-Sn при 293 К составляет 62 МПа, для β-Sn – 152 МПа. При изгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов («оловянный крик»). Белое олово слабо парамагнитно, при температуре плавления оно становится диамагнитным. Серое олово диамагнитно. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 3,72 К.

Образец олова. Фото: Björn Wylezich / alamy / legion-media.ruКислород воздуха пассивирует олово, оставляя на его поверхности плёнку химически устойчивого SnO₂. Поэтому на воздухе и в воде до 100 °C олово практически не окисляется. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду олово восстанавливает водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. Соединения Sn(II) – сильные восстановители. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании олово растворяется, образуя Sn(SO₄)₂ и SO₂. Холодная разбавленная HNO₃ переводит олово в Sn(NO₃)₂. При нагревании с концентрированной HNO₃ олово окисляется с образованием осадка гидратированного оксида олова(IV) SnO₂·xH₂O. При нагревании олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуются гидроксостаннаты M₂[Sn(OH)₆] (M – Na, K).

При сжигании на воздухе образуется SnO₂. Низший оксид SnO получают только косвенным путём, на воздухе он быстро окисляется. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO – оснóвные. С водородом олово непосредственно не реагирует; неустойчивый станнан SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и HCl.

С галогенами олово даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Последние (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием олова с сухим хлором получают тетрахлорид SnCl₄ (бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, иод). Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, оксидами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды олова дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H[SnCl₃] и H₂[SnCl₆]. При разбавлении водой или нейтрализации простые и комплексные хлориды гидролизуются и дают малорастворимые продукты: соответственно оснóвные соли олова(II) типа SnOHCl и гидратированный оксид олова(IV) SnO₂·xH₂O. С серой олово образует нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

Олово и большинство его неорганических соединений малотоксичны. Вдыхание паров или пыли олова в производственных условиях может приводить к развитию станноза (форма пневмокониоза). Станнан SnH₄ высокотоксичен (для острых отравлений характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход). Органические соединения олова высокотоксичны.

Получение

Промышленное получение олова целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01 % по массе, в рудах 0,1 %. Обычно в рудах олова сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, Та, Nb, редкоземельные и другие элементы. Первичное сырьё обогащают: россыпи – преимущественно гравитационным, руды – флотационным или флотогравитационным методом. Концентраты, содержащие 50–70 % олова, обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl; если присутствуют примеси вольфрамита (Fe,Mn)WO₄ и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью раствора NH₃. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое олово (94–98 % Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое олово фильтруют при температуре 500–600 °C через кокс или центрифугируют, отделяя основную массу примеси железа. Остаточное количество Fe и Cu удаляют, добавляя в жидкий металл серу; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности олова. От примесей мышьяка и сурьмы олово рафинируют, добавляя алюминий, от свинца – с помощью SnCl₂. Примеси Bi и Pb отделяют также вакуумированием. Электролитическим рафинированием и зонной перекристаллизацией получают особо чистое олово. Значительная часть всего производимого олова составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов (степень рециркуляции олова составляет более 20 %). Объём мирового производства олова 329 тыс. т/год (2019).

Применение

Олово – компонент сплавов: с медью (бронзы), медью и цинком (латунь), сурьмой (баббит), свинцом (припой), цирконием, титаном, ниобием (атомные реакторы, турбины, сверхпроводники) и др. Олово используется для нанесения покрытия на металлы, в том числе на лужение белой жести, изготовление фольги, деталей измерительных приборов, теплообменников, художественных изделий и др. Оксид SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соли олова(II) используются в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту, фторид олова – добавка во фторсодержащих зубных пастах.