Хром (лат. Chromium), Cr, химический элемент VI группы короткой формы (6-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 24; атомная масса 51,9961; относится к переходным элементам. В природе 4 стабильных изотопа: ⁵⁰Сr (4,35 %), ⁵²Сr (83,79 %), ⁵³Сr (9,50 %) и ⁵⁴Сr (2,36 %); искусственно получено более 20 радиоизотопов.

Историческая справка

Открыт в 1797 г. Л.-Н. Вокленом в минерале крокоит – природном хромате свинца РbCrО₄. Название элемент получил от греч. слова χρῶμα – цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений).

Распространённость в природе

Содержание хрома в земной коре 0,0122 % по массе, в воде морей и океанов 2·10^–5 мг/л. Известно более 40 минералов хрома, из них для извлечения хрома используют только хромит FeCr₂O₄, точнее хромшпинелиды (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)₂O₄. Хром входит в состав ряда других минералов – хромовой слюды (фуксита) – хромсодержащей разновидности мусковита, хромвезувиана Ca₁₀Al₄(Mg,Fe,Cr)₃(SiO₄)₅(Si₂O₇)₂(OH,F), хромдиопсида Ca(Mg,Cr,Al)[(Si,Al)₂O₆], хромового граната Са₃Сr₂(SiO₄)₃ (уваровита), волконскоита Cr₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленные значения не имеют; см. также Хромовые руды. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы – минералы крокоит, вокеленит Pb₂Cu(CrO₄)(PO₄). Сульфидные минералы хрома обнаружены в метеоритах.Образец чистого хрома.Образец чистого хрома.

Свойства

Конфигурация внешней электронной оболочки атома хрома 3d⁵4s¹; в соединениях проявляет степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе Сr⁰5 →Сr⁺→Сr²⁺→Сr³⁺→Сr⁴⁺→Сr⁵⁺→Сr⁶⁺ 652,7; 1592; 2987; 4740; 6690 и 8738 кДж/моль; сродство к электрону 64,3 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 124,9 пм, ионные радиусы (пм, в скобках указаны координационные числа): для Сr²⁺ 73 (низкоспиновое состояние) или 80 (высокоспиновое состояние), Сr³⁺ 61,5 (6), Сr⁴⁺ 55 (6), Сr⁵⁺ 34,5 (4) и 49 (6), для Сr⁶⁺ 26 (4) и 44 (6).

Хром – голубовато-белый металл; кристаллическая решётка кубическая объёмноцентрированная; t_пл 1900 °C, t_кип 2690 °C; плотность 7190 кг/м³; парамагнитен, переходит в антиферромагнитное состояние при 312 К. Хрупок, приобретает пластичность при температуре выше 200–250 °C. Стандартный электродный потенциал для пары Сr³⁺/ Сr⁰ –0,74 В.

При комнатной температуре хром устойчив на воздухе и к действию воды, при 300 °C сгорает в кислороде с образованием Сr₂О₃. Реагирует с соляной и с разбавленной серной кислотами, выделяя Н₂. В концентрированной HNO₃, HClO₄, Н₃РО₄ и под действием окислителей легко пассивируется. Пассивированный хром очень устойчив. Со щелочами в водном растворе не реагирует, в расплаве реагирует очень медленно с выделением Н₂. Фтор действует на Сr при температуре выше 350 °C. Сухой хлор реагирует с Сr выше 300 °C, влажный – при 80 °C. Хром реагирует с бромом и иодом при температуре красного каления. С водородом непосредственно не взаимодействует, однако металлоподобные гидриды СrН и СrН₂ можно получить путём электролиза; при нагревании они легко теряют Н₂.

Нитриды CrN и Cr₂N получают прямым взаимодействием Сr и N₂ или по реакции Сr с NH₃ (около 850 °C). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой химической стойкостью; их используют как компоненты твёрдых сплавов, катализаторы, CrN – как полупроводниковый материал для термоэлектрических генераторов. Хром сплавляется с B, C, Si с образованием соответственно боридов, карбидов и силицидов; применяются как компоненты твёрдых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. Хром реагирует с серой с образованием сульфидов разного состава; при сплавлении хрома с селеном (теллуром) получаются селениды (теллуриды).

Неустойчивый оксид CrO получают косвенными методами. CrO и соответствующий ему малорастворимый гидроксид Cr(OH)₂ имеют основный характер. Наиболее устойчивый оксид Cr₂O₃ получается при термическом разложении солей и других оксидов хрома. Ему отвечают малорастворимые амфотерные гидроксиды состава Cr(OH)₃ и CrO(OH) (метагидроксид), которые реагируют с кислотами, образуя аквакомплексы [Сr(Н₂О)₆]³⁺, и с концентрированными щелочами с получением растворимых гидроксокомплексов [Сr(ОН)₆]^3–. Летучий и гигроскопичный высший оксид CrO₃ при взаимодействии с водой даёт сильную хромовую кислоту H₂CrO₄, которая в кислотной среде образует двухромовую кислоту H₂Cr₂O₇.

Соединения Сr(II) неустойчивы и легко окисляются на воздухе. Их водные растворы сохраняются только в инертной атмосфере. Соединения Cr(III) наиболее устойчивы. В водных растворах и кристаллах солей катион Сr(III) существует в виде фиолетового аквакомплекса [Сr(Н₂О)₆]³⁺. При координации вместо части молекул воды анионов солей образуются изомерные им комплексы зелёного цвета. Известно множество прочных комплексов Сr(III) с координационым числом 6 и октаэдрической конфигурацией (галогенидные, цианидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов. Соединения Cr(IV) немногочисленны, это простые и комплексные галогениды; Cr(VI) образует многочисленные хроматы. Соединения Cr(VI) – сильные окислители.

Получение

Металлический хром из Сr₂О₃ производят алюмотермическим или кремниетермическим методом. Пирометаллургическое восстановление Сr₂О₃ даёт продукт, загрязнённый углеродом. Чистый хром получают электролизом сернокислых растворов СrО₃ или растворов хромоаммониевых квасцов (NH₄)Cr(SO₄)₂. Глубокую очистку хрома ведут обработкой водородом при нагревании, вакуумной дистилляцией, зонной плавкой, иодидным рафинированием.

Прямая переработка хромовых руд путём восстановительной плавки в электропечах даёт феррохром с содержанием 60–70 % Сr – многотоннажный продукт чёрной металлургии. По оценкам Геологической службы США, в 2012 г. в мире было добыто 24,0 млн т хромовой руды (хромитов). Около 94 % мирового производства хромитов предназначено для использования в металлургии, для производства феррохрома. В производстве феррохрома доминируют ЮАР, Казахстан, Индия и Китай. Суммарное потребление феррохрома в мире составляет 10,35 млн т (2012).

Применение

Хром применяют в металлургии (в основном как компонент сталей, в частности нержавеющих) и для получения коррозионностойких и механически прочных хромовых покрытий. Соединения хрома применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магнитных материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75 %, огнеупоры 10 %, прочее 15 %.

Металлический хром малотоксичен. Соединения Cr(VI) обладают местным и общетоксическим действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта.