Степень окисления
Сте́пень окисле́ния (окислительное число), формальный заряд атома в молекуле в предположении, что все электронные пары, осуществляющие химическую связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательного элемента. Степень окисления химических элементов обозначают римской или арабской цифрой с предшествующим знаком (в отличие от заряда иона, где знак ставится после числа). Степень окисления атома в простом веществе равна нулю. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в многозарядном ионе равна заряду иона. Значение степени окисления обычно является целочисленным и может изменяться от –4 до +8.
Cтепень окисления водорода в большинстве его соединений (кроме гидридов металлов) принимают равной +1, степень окисления кислорода в большинстве соединений – равной –2. Исключениями являются пероксиды со связями О−О (степень окисления равна –1) и О−О−О (степень окисления дробная) и фториды кислорода (OF, O2F, O2F2, O3F2 и др.), у которых степень окисления атома О имеет положительные (+1, +2) или дробные значения.
Наиболее высокие положительные значения степени окисления металлов проявляются во фторидах (ReF7, OsF7), оксифторидах (Os+8O3F2), перманганатах (KMn+7O4), оксидах Ru+8O4, Os+8O4, Ir+8O4, Hs+8O4, Xe+8O4 и некоторых комплексах Pu. Наиболее высокие положительные значения степени окисления неметаллов свойственны S, Se, Te и Po (наибольшие значения +6), Cl, Br и I в галогенфторидах (ClF5, Br+7O3F, I+7O2F3) и их производных, а также Хе в XeF6 и его соединениях. Значение степени окисления –4 проявляют химические элементы подгруппы углерода. Дробные значения степени окисления имеют металлы в оксидах вида Fe3O4.
Степень окисления F, Cl, Br и I в ионных веществах равна –1, однако степени окисления Cl, Br и I в некоторых кислотах и солях могут иметь положительные значения: HCl+7O4, KCl+7O4. Cтепень окисления щелочных металлов принимают равной +1, щёлочноземельных металлов – +2, металлов 3-й группы (короткой формы периодической системы) – +3, высшие степени окисления элементов 4-й, 5-й, 6-й и частично 7-й и 8-й групп составляют соответственно +4, +5, +6, +7 и +8. Графическая зависимость высшей степени окисления от порядкового номера химического элемента имеет поэтому вид нерегулярной пилообразной кривой с максимумами у N (+5), Cl (+7), Mn (+7), Br (+7), Ru (+8), I (+7), Pr (+5), Os (+8) и минимумами у С, Si и Ge (по –4), а также у Sb (–3). При этом химические элементы, имеющие высокие степени окисления, проявляют и более низкие их значения.
Имеются публикации об обнаружении в твёрдом состоянии соединений Ag+4, Ca+1, Mg+1, Al+2, Ga+2, In+2, Tl+2, Dy+4, Tm+4, Fe+7, Fe+8, Rn+4, Rn+6, Pu+8, Am+7, Db+5, Sg+7, Bh+7, Hs+8 и других химических элементов с необычными значениями степени окисления. Длительное время публиковавшиеся сообщения о соединении XeF8 не подтвердились.
В ряде случаев степень окисления элемента не совпадает с его валентностью даже при совпадении абсолютных значений. Так, для органических соединений степень окисления углерода может составлять –4 (СН4), –3 (С2Н6), –2 (СH3Cl), –1 (C2H2), 0 (СН2Cl2), +1 (CHCl2 CHCl2), +2 (CHCl3), +4 (CCl4). У координационных соединений степень окисления центрального атома определяется при условном удалении всех лигандов вместе с электронными парами, связанными с центральным атомом.
Экспериментально определяемые истинные заряды атомов в соединениях отличаются от степеней окисления этих элементов. Понятие «степень окисления» используется при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций.