Хлороргани́ческий си́нтез, сегмент органического синтеза, в котором рассматриваются закономерности получения и превращений органических соединений, содержащих по крайней мере один ковалентно связанный атом хлора.

Хлорорганический синтез берёт своё начало с конца 18 в. Первым известным хлорорганическим соединением является 1,2-дихлорэтан. Он синтезирован в 1795 г. голландскими химиками И. Дейманом, П. ван Троствейком, Н. Бондтом и Э. Лооренбургом. В 1830-х гг. Ю. фон Либих, Ж.-Б. Дюма и А. В. Реньо открыли, в частности, хлороформ, хлораль, метилхлорид, винилхлорид.

Рейнир Винкелес. Портрет Иоганна Деймана. 1808. Гравюра по работе Чарлза Ходжеса.Рейнир Винкелес. Портрет Иоганна Деймана. 1808. Гравюра по работе Чарлза Ходжеса.

Хлорпроизводные углеводородов являются важнейшим связующим звеном между неорганической (хлор и каустическая сода) и органической (углеводороды) составляющими химической технологии. Развитие их производства началось в 1900-х гг. и значительно ускорилось после Первой мировой войны, когда основным хлорсодержащим сырьём стал сжиженный хлор. Во время и после Второй мировой войны производство хлорированных углеводородов быстро заняло доминирующее положение в химической промышленности, развиваясь в соответствии с расширением выпуска углеводородов в нефтехимии.

К 2023 г. мировое производство хлора достигло 70 млн т в год. Соответственно, объём производства второго продукта электролиза – каустической соды, – достиг примерно 80 млн т в год. Отсутствие альтернативы каустической соде в различных отраслях промышленности диктует необходимость квалифицированного использования всего количества образующегося хлора. Химическая промышленность потребляет до 70 % производимого хлора, в том числе до 60 % используется для производства хлорорганических соединений. Области применения каустической соды и поливинилхлорида (ПВХ) как примера хлорорганического соединения представлены на рис. 1.

Рис. 1. Схема производства и применения каустической соды и поливинилхлорида.Рис. 1. Схема производства и применения каустической соды и поливинилхлорида.Продукты хлорорганического синтеза широко используются в промышленности пластмасс, синтетических смол и волокон, машиностроении, электронике, нефтяной и фармацевтической промышленности, производстве товаров бытовой химии, коммунальном секторе и т. д. К наиболее востребованной хлорорганической продукции относятся хлорорганические мономеры: винилхлорид с дальнейшим образованием ПВХ; винилиденхлорид, который используется в сочетании с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном и другими мономерами для производства термопластичных сополимеров; хлоропрен, используемый для производства эластомеров (например, хлоропренового каучука). Важным полупродуктом для производства ионообменных и эпоксидных смол, стекловолокна является эпихлоргидрин, получаемый из аллилхлорида или глицерина.

Широкое применение находят хлорметаны. Метилхлорид используется в качестве мономера при синтезе кремнийорганических соединений. Метиленхлорид является полупродуктом в производстве негорючих триацетилцеллюлозных плёнок. Хлороформ является исходным соединением для производства озонобезопасных хладонов и политетрафторэтилена (фторопласта) и используется в качестве эффективного растворителя.

Эффективными растворителями являются также перхлорэтилен и трихлорэтилен. Они используются в химической чистке в качестве средств для удаления масла, жира, воска и смолы. На их основе также производят озонобезопасные хладоны.

В зависимости от типа соединения, реакционной способности функциональных групп, наличия дополнительных элементов в молекуле и т. д. хлорорганические соединения могут быть использованы в качестве вулканизирующих агентов (гексахлор-п-ксилол, гексахлорэтан, производные хлорированных фенолов и др.), пластификаторов (жидкий хлорированный парафин и полифенолы), антипиренов (твёрдый хлорированный парафин), ингибиторов (хлорфенолы). Полимеры модифицируют добавками хлорангидридов карбоновых кислот, в частности дихлорангидрида терефталевой кислоты, хлорорганических кетонов и др.

Процессы получения хлорорганических соединений обычно включают стадии хлорирования, окислительного хлорирования (оксихлорирования), гидрохлорирования, дегидрохлорирования, окисления, гидрирования и др. в различных сочетаниях.

Маршруты производства хлорпроизводных углеводородов C₁–C₂ и некоторых углеводородов C₃, C₄, C₆ представлены на рисунках 2 и 3 соответственно.

Рис. 2. Маршруты производства некоторых хлорпроизводных углеводородов C₁ и C₂.Рис. 2. Маршруты производства некоторых хлорпроизводных углеводородов C₁ и C₂.Рис. 3. Маршруты производства некоторых хлорпроизводных углеводородов C₃, C₄, C₆.Рис. 3. Маршруты производства некоторых хлорпроизводных углеводородов C₃, C₄, C₆.Объём производства хлорорганических продуктов в мире составляет 65–70 млн т в год (2023).

Продукты промышленного хлорорганического синтеза можно разделить на 4 группы в зависимости от области их применения.

В 1-ю группу входят продукты, широко используемые в промышленности, такие как эпихлоргидрин, перхлорэтилен, хлороформ; хлорбензол, который используется как полупродукт для производства химических нитей; монохлоруксусная кислота, которая используется для производства карбоксиметилцеллюлозы, гербицидов и др. На 2023 г. альтернативы этим продуктам не существует. Объём мирового производства этих соединений стабильно находится в диапазоне от 300 тыс. до 2 млн т в год.

Ко 2-й группе относятся хлорполимеры: ПВХ, хлоропреновый каучук, поливинилиденхлорид, хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, хлорированный ПВХ. Среди перечисленных соединений ПВХ не только является одним из основных продуктов хлорорганического синтеза, но и входит в число наиболее распространённых полимеров. Объём мирового производства ПВХ составляет 50 млн т в год. Производство ПВХ потребляет до 40 % хлора, производимого во всём мире. ПВХ незаменим при производстве кабелей, оконных рам, линолеума и труб.

Третья группа включает соединения, которые в прошлом были коммерчески доступны и непосредственно влияли на здоровье человека: иприт, люизит, стойкие пестициды и полихлорированные бифенилы (ПХБ). Производство и использование этих соединений запрещено различными международными соглашениями, такими как Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении (Конвенция о химическом оружии), вступившая в силу в 1997 г.; Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, подписанная в 2001 г. и вступившая в силу с 2004 г., и др. ПХБ, 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-хлорфенил)этан (ДДТ), полихлорированные дибензопарадиоксины и полихлорированные дибензофураны (диоксины), были включены в первоначальный список загрязнителей, запрещённых Стокгольмской конвенцией. Впоследствии этот список был расширен за счёт включения ряда хлор-, бром- и фторорганических соединений.

В 4-ю группу входят хлорированные соединения, разрушающие озоновый слой, такие как хлорфторуглероды, а также тетрахлорметан и 1,1,1-трихлорэтан. Производство и использование этих соединений запрещено Монреальским протоколом (1987).

Хлорорганические соединения могут являться полупродуктами для синтеза химических веществ, не содержащих хлор. Это происходит путём введения в молекулу различных функциональных групп (–OH, –SH, –NO₂, –F, –CN). Хлорорганические соединения используются также в производстве изоцианатов и при получении поликарбонатов через промежуточный синтез фосгена.

Перечень основных промышленных процессов хлорорганического синтеза представлен в таблице.

В промышленных процессах хлорорганического синтеза образуются хлорсодержащие органические отходы обычно в количестве 30–100 кг/т продукта. Существует ряд способов переработки этих отходов методами окисления, гидрирования, хлорирования, оксихлорирования и т. д. На практике отходы уничтожаются методом термообезвреживания с получением диоксида углерода, направляемого на захоронение, и соляной кислоты.

Одним из направлений развития современных производств хлорорганических продуктов является достижение высокого уровня экологической безопасности. В частности, не теряют актуальности исследования в области сокращения образования отходов и методов их переработки.