Хлорорганический синтез
Хлороргани́ческий си́нтез, сегмент органического синтеза, в котором рассматриваются закономерности получения и превращений органических соединений, содержащих по крайней мере один ковалентно связанный атом хлора.
Хлорорганический синтез берёт своё начало с конца 18 в. Первым известным хлорорганическим соединением является 1,2-дихлорэтан. Он синтезирован в 1795 г. голландскими химиками И. Дейманом, П. ван Троствейком, Н. Бондтом и Э. Лооренбургом. В 1830-х гг. Ю. фон Либих, Ж.-Б. Дюма и А. В. Реньо открыли, в частности, хлороформ, хлораль, метилхлорид, винилхлорид.
К 2023 г. мировое производство хлора достигло 70 млн т в год. Соответственно, объём производства второго продукта электролиза – каустической соды, – достиг примерно 80 млн т в год. Отсутствие альтернативы каустической соде в различных отраслях промышленности диктует необходимость квалифицированного использования всего количества образующегося хлора. Химическая промышленность потребляет до 70 % производимого хлора, в том числе до 60 % используется для производства хлорорганических соединений. Области применения каустической соды и поливинилхлорида (ПВХ) как примера хлорорганического соединения представлены на рис. 1.
Продукты хлорорганического синтеза широко используются в промышленности пластмасс, синтетических смол и волокон, машиностроении, электронике, нефтяной и фармацевтической промышленности, производстве товаров бытовой химии, коммунальном секторе и т. д. К наиболее востребованной хлорорганической продукции относятся хлорорганические мономеры: винилхлорид с дальнейшим образованием ПВХ; винилиденхлорид, который используется в сочетании с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном и другими мономерами для производства термопластичных сополимеров; хлоропрен, используемый для производства эластомеров (например, хлоропренового каучука). Важным полупродуктом для производства ионообменных и эпоксидных смол, стекловолокна является эпихлоргидрин, получаемый из аллилхлорида или глицерина.
Широкое применение находят хлорметаны. Метилхлорид используется в качестве мономера при синтезе кремнийорганических соединений. Метиленхлорид является полупродуктом в производстве негорючих триацетилцеллюлозных плёнок. Хлороформ является исходным соединением для производства озонобезопасных хладонов и политетрафторэтилена (фторопласта) и используется в качестве эффективного растворителя.
Эффективными растворителями являются также перхлорэтилен и трихлорэтилен. Они используются в химической чистке в качестве средств для удаления масла, жира, воска и смолы. На их основе также производят озонобезопасные хладоны.
В зависимости от типа соединения, реакционной способности функциональных групп, наличия дополнительных элементов в молекуле и т. д. хлорорганические соединения могут быть использованы в качестве вулканизирующих агентов (гексахлор-п-ксилол, гексахлорэтан, производные хлорированных фенолов и др.), пластификаторов (жидкий хлорированный парафин и полифенолы), антипиренов (твёрдый хлорированный парафин), ингибиторов (хлорфенолы). Полимеры модифицируют добавками хлорангидридов карбоновых кислот, в частности дихлорангидрида терефталевой кислоты, хлорорганических кетонов и др.
Процессы получения хлорорганических соединений обычно включают стадии хлорирования, окислительного хлорирования (оксихлорирования), гидрохлорирования, дегидрохлорирования, окисления, гидрирования и др. в различных сочетаниях.
Маршруты производства хлорпроизводных углеводородов C1 –C2 и некоторых углеводородов C3 , C4 , C6 представлены на рисунках 2 и 3 соответственно.
Объём производства хлорорганических продуктов в мире составляет 65–70 млн т в год (2023).
Продукты промышленного хлорорганического синтеза можно разделить на 4 группы в зависимости от области их применения.
В 1-ю группу входят продукты, широко используемые в промышленности, такие как эпихлоргидрин, перхлорэтилен, хлороформ; хлорбензол, который используется как полупродукт для производства химических нитей; монохлоруксусная кислота, которая используется для производства карбоксиметилцеллюлозы, гербицидов и др. На 2023 г. альтернативы этим продуктам не существует. Объём мирового производства этих соединений стабильно находится в диапазоне от 300 тыс. до 2 млн т в год.
Ко 2-й группе относятся хлорполимеры: ПВХ, хлоропреновый каучук, поливинилиденхлорид, хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, хлорированный ПВХ. Среди перечисленных соединений ПВХ не только является одним из основных продуктов хлорорганического синтеза, но и входит в число наиболее распространённых полимеров. Объём мирового производства ПВХ составляет 50 млн т в год. Производство ПВХ потребляет до 40 % хлора, производимого во всём мире. ПВХ незаменим при производстве кабелей, оконных рам, линолеума и труб.
Третья группа включает соединения, которые в прошлом были коммерчески доступны и непосредственно влияли на здоровье человека: иприт, люизит, стойкие пестициды и полихлорированные бифенилы (ПХБ). Производство и использование этих соединений запрещено различными международными соглашениями, такими как Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении[1] (Конвенция о химическом оружии), вступившая в силу в 1997 г.; Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях[2], подписанная в 2001 г. и вступившая в силу с 2004 г., и др. ПХБ, 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-хлорфенил)этан (ДДТ), полихлорированные дибензопарадиоксины и полихлорированные дибензофураны (диоксины), были включены в первоначальный список загрязнителей, запрещённых Стокгольмской конвенцией. Впоследствии этот список был расширен за счёт включения ряда хлор-, бром- и фторорганических соединений.
В 4-ю группу входят хлорированные соединения, разрушающие озоновый слой, такие как хлорфторуглероды, а также тетрахлорметан и 1,1,1-трихлорэтан. Производство и использование этих соединений запрещено Монреальским протоколом (1987).
Хлорорганические соединения могут являться полупродуктами для синтеза химических веществ, не содержащих хлор. Это происходит путём введения в молекулу различных функциональных групп (–OH, –SH, –NO2 , –F, –CN). Хлорорганические соединения используются также в производстве изоцианатов и при получении поликарбонатов через промежуточный синтез фосгена.
Перечень основных промышленных процессов хлорорганического синтеза представлен в таблице.
Основные промышленные процессы хлорорганического синтеза
| Реакция | Исходный продукт | Конечный продукт | Среда, катализатор | Температура, °C | Давление, ат |
| Прямое хлорирование в газовой фазе | Метан, метилхлорид | Метиленхлорид, хлороформ | Объём | 520–550 | 1 |
| Этан | Этилхлорид | Объём | 350–400 | 1–3 | |
| Этилхлорид, 1,1-дихлорэтан | Метилхлороформ | Объём | 350–400 | 1–3 | |
| Пропилен | Аллилхлорид | Объём | 500–520 | 1 | |
| Дивинил | Дихлорбутены | Объём | 350–400 | 1–3 | |
| Углеводороды и хлоруглеводороды C1 –C3 | Перхлорэтилен, четырёххлористый углерод | Объём | 600 | 2–3 | |
| Хлоруглеводороды C2 | Перхлорэтилен, трихлорэтилен | Псевдоожиженный слой | 400–450 | 1–3 | |
| Хлоруглеводороды C3 | Перхлорэтилен, четырёххлористый углерод | Псевдоожиженный слой | 500–530 | 1 | |
| Прямое хлорирование в жидкой фазе (присоединительное) | Этилен | 1,2-Дихлорэтан | 0,01 % FeCl3 | 50–90 | 1–6 |
| Ацетилен | 1,1,2,2-Тетрахлорэтан | FeCl3 | 90–120 | 1 | |
| Винилхлорид | 1,1,2-Трихлорэтан | 0,01 % FeCl3 | 40–50 | 1 | |
| Прямое хлорирование в жидкой фазе (заместительное) | Метилхлорид | Метиленхлорид, хлороформ | Инициатор | 80–90 | 3–5 |
| 1,1-Дихлорэтан | Метилхлороформ | Инициатор | 80–90 | 1–3 | |
| Хлоруглеводороды | Четырёххлористый углерод | Инициатор | 600 | 180–200 | |
| Парафины | Хлорпарафины | Инициатор | 90–120 | 1 | |
| Бензол | Хлорбензол | FeCl3 | 80–85 | 1 | |
| Бензол | Гексахлорциклогексан | УФ-облучение | 40–60 | 1 | |
| Этиловый спирт | Хлораль | – | 60–90 | 1 | |
| Уксусная кислота | Монохлоруксусная кислота | Уксусный ангидрид | 100–120 | 1 | |
| Окислительное хлорирование в газовой фазе | Этилен | 1,2-Дихлорэтан | CuCl2 (Al2 O3 ) | 220–250 | 2–3 |
| 1,2-Дихлорэтан | Перхлорэтилен, трихлорэтилен | CuCl2 (Al2 O3 , силикагель, цеолит) | 350–400 | 1–3 | |
| Гидрохлорирование в газовой фазе | Ацетилен | Винилхлорид | HgCl2 (активированный уголь) | 180–220 | 1–10 |
| Гидрохлорирование в жидкой фазе | Этилен | Этилхлорид | 0,5 % AlCl3 | −5–0 | 1 |
| Винилхлорид | 1,1-Дихлорэтан | 0,5 % AlCl3 | 10–30 | 1 | |
| Винилиденхлорид | Метилхлороформ | 1 % FeCl3 | 10–30 | 1 | |
| Дегидрохлорирование в газовой фазе | 1,2-Дихлорэтан | Винилхлорид | Объём | 500–520 | 10 |
| 1,1,2,2-Тетрахлорэтан | Трихлорэтилен | Объём | 480–500 | 5–10 | |
| Дегидрохлорирование в жидкой фазе | 1,1,2-Трихлорэтан | Винилиденхлорид | Ca(OH)2 | 80–90 | 1 |
| 1,1,2,2-Тетрахлорэтан | Трихлорэтилен | Ca(OH)2 | 90–100 | 1 | |
| Дихлоргидрины глицерина | Эпихлоргидрин | Ca(OH)2 | 60–70 | 1 | |
| 3,4-Дихлорбутены | Хлоропрен | NaOH | 90–100 | 1 |
В промышленных процессах хлорорганического синтеза образуются хлорсодержащие органические отходы обычно в количестве 30–100 кг/т продукта. Существует ряд способов переработки этих отходов методами окисления, гидрирования, хлорирования, оксихлорирования и т. д. На практике отходы уничтожаются методом термообезвреживания с получением диоксида углерода, направляемого на захоронение, и соляной кислоты.
Одним из направлений развития современных производств хлорорганических продуктов является достижение высокого уровня экологической безопасности. В частности, не теряют актуальности исследования в области сокращения образования отходов и методов их переработки.
Примечания
- ↑ Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении : 13 января 1993 г. // Бюллетень международных договоров. – 1998. – № 4. – С. 3–34.
- ↑ Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях : 22 мая 2001 г. // Treaty Series : Treaties and International Agreements Registered or Filed and Recorded with the Secretariat of the United Nations = Recueil des traités : Traités et accords internationaux enregistrés ou classés et inscrits au répertoire au Secrétariat de l'Organisation des Nations Unies. – New-York : UN, 2006. – Vol. 2256. – No. 40214. P. 295–338.
Литература
- Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Vol. 5. Chlorine to colors for foods, drugs, and cosmetics. – 2nd. completely rev. ed. – New York, NY : Wiley, 1964. – (A Wiley-Interscience publication).
- Промышленные хлорорганические продукты : справочник / под ред. Л. А. Ошина. – Москва : Химия, 1978.
- Трегер Ю. А. Состояние и перспективы развития промышленного хлорорганического синтеза / Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. – 1985. – Т. 30, № 3. – С. 242–255.
- Chemistry beyond chlorine / ed. P. Tundo [et al.]. – Cham : Springer, 2016.