Перхлорэтиле́н (тетрахлорэтен, тетрахлорэтилен, этилентетрахлорид), органическое вещество; бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Хлорпроизводное углеводородов С₂ общей формулы C₂Cl₄. Структурная формула CCl₂=CCl₂. Наряду с тетрахлорметаном (CCl₄), гексахлорэтаном (C₂Cl₆), гексахлорбутадиеном (C₄Cl₆) относится к категории перхлоруглеродов – органических соединений, в которых водород полностью замещён хлором. Один из продуктов комплексной переработки минерального (поваренная соль) и органического сырья.

Историческая справка

Тетрахлорэтилен впервые получен в 1820 г. М. Фарадеем путём термического разложения гексахлорэтана. А. В. Реньо в 1840 г. получил перхлорэтилен высокотемпературным дехлорированием тетрахлорметана, а также восстановлением гексахлорэтана в спиртовом растворе гидросульфида калия. В. Мейер в 1894 г. получил перхлорэтилен как побочный продукт производства тетрахлорметана сероуглеродным методом. В промышленных условиях малотоннажное производство перхлорэтилена было впервые создано в Германии в 1914 г., но вскоре его выпуск был прекращён. В 1930–1940-х гг. производства перхлорэтилена были созданы в США и Великобритании, причём технологии предусматривали его получение совместно с трихлорэтиленом.

Физические свойства

Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Молярная масса 165,83 г/моль; t_кип 121,2 °С; t_пл –22,7 °С. Плотность перхлорэтилена при разных температурах представлена в таблице 1.

Относительная плотность пара по воздуху равна 5,72; температурный коэффициент объёмного расширения β 0,00108 °С^–1 ( в интервале 15–99 °С); теплота сгорания $Q_{сг}$ 679,90 кДж/моль; теплота плавления $Q_{пл}$ 93,79 кДж/кг; теплота испарения $Q_{исп}$ 241,8 кДж/кг (при 20 °С); стандартная теплота образования (г) $ΔH^ \circ _{298}$ –15,06 кДж/моль (–3,6 ккал/моль); стандартная теплота образования (ж) $ΔH^ \circ _{298}$ –50,6 кДж/моль (–12,1 ккал/моль); энтропия вещества в стандартном состоянии $S^\circ_{298}$ 341 Дж/(моль·К); дипольный момент в бензоле при 20 °С равен нулю. Параметры критического состояния: критическое давление 4,49 МПа; критическая температура 340 °С; критическая плотность 573 кг/м³.

Давление паров при 20 °С 1,86 кПа, при 100 °С 53,32 кПа, при 140 °С 0,165 МПа, при 180 °С 0,862 МПа. Теплоёмкость жидкости при 20 °С 0,858 кДж/(кг·К), теплоёмкость пара при 200 °С 0,648 кДж/(кг·К). Растворимость в воде при 25 °С 0,04 %, растворимость воды в перхлорэтилене 0,008 %. Растворимость хлороводорода в перхлорэтилене при 20 °С 0,535 %.

Перхлорэтилен образует с рядом соединений азеотропные смеси. Состав и температуры кипения азеотропных смесей перхлорэтилена представлены в таблице 2.

Химические свойства

Перхлорэтилен является самым устойчивым соединением из всех хлорпроизводных этана и этилена. Он устойчив к гидролизу и менее коррозионноактивен по сравнению с другими алифатическими хлорпроизводными.

1. Окисление.

Окисление перхлорэтилена кислородом воздуха ведёт к образованию трихлорацетилхлорида и фосгена; процесс протекает под действием УФ-излучения:

Реакция окисления перхлорэтилена кислородом воздуха.Реакция окисления перхлорэтилена кислородом воздуха.Этот процесс может быть замедлен при использовании аминов и фенолов в качестве стабилизаторов (обычно применяют N-метилпирролидон и N-метилморфолин). Процесс может быть использован для производства трихлорацетилхлорида.

2. Хлорирование.

При реакции тетрахлорэтилена с хлором в жидкой фазе в присутствии небольшого количества FeCl₃ (0,1 %) в качестве катализатора при 50–80 °С образуется гексахлорэтан:

$$C C l _2 = C C l _2 + C l _2 → C C l _3 − C C l _3.$$3. Взаимодействие с хлором и фтористым водородом.

В присутствии катализатора (пятихлористой сурьмы) при взаимодействии перхлорэтилена с хлором и фтористым водородом получают хладон-113:$$CCl_2=CCl_2 + 3HF + Cl_2 \rightarrow CClF_2-CCl_2F + 3HCl.$$4. Гидролиз.

При нагревании в кислой среде (лучше всего с серной кислотой) перхлорэтилен гидролизуется до трихлоруксусной кислоты:$$CCl_2=CCl_2 + H_2O \rightarrow CCl_3-COOH + HCl.$$5. Восстановление.

Перхлорэтилен может быть частично или полностью восстановлен в газовой фазе в присутствии таких катализаторов, как никель, палладий, платина и др.:$$CCl_2=CCl_2 + 2H_2 \rightarrow 4HCl + 2C.$$

Методы синтеза перхлорэтилена

1. Дегидрохлорирование пентахлорэтана в газовой фазе либо в жидкой фазе путём обработки его водными растворами щёлочи:

$$CHCl_2-CCl_3 \rightarrow CCl_2=CCl_2 + HCl.$$2. Окислительное дегидрирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана:

$$2CHCl_2−CHCl_2 + O_2 \rightarrow 2CCl_2=CCl_2 + 2H_2O.$$3. Взаимодействие гексахлорэтана с ацетиленом:

$$2CCl_3-CCl_3 + C_2H_2 \leftrightarrow 4CCl_2=CCl_2 + 2HCl.$$4. Высокотемпературное хлорирование любого углеводорода С₁–С₃, их хлорпроизводных или их смеси в объёме или на катализаторе (одновременно получается тетрахлорметан либо трихлорэтилен):

$$3CH_4 + 10Cl_2 \rightarrow CCl_2=CCl_2 +CCl_4 + 12HCl;$$$$2CH_2Cl-CH_2Cl + 5Cl_2 \rightarrow CCl_2=CCl_2 + CHCl=CCl_2 + 7HCl.$$

Промышленные методы производства перхлорэтилена

Существует несколько промышленных технологий производства перхлорэтилена. Первый метод, имевший важное промышленное значение в 1930–1960-х гг., заключается в получении перхлорэтилена из ацетиленового сырья через промежуточное образование 1,1,2,2-тетрахлорэтана и трихлорэтилена по следующим реакциям:

$$C_2H_2 + 2Cl_2 \rightarrow C_2H_2Cl_4;\\ C_2H_2Cl_4 \rightarrow C_2HCl_3 + HCl;\\ C_2HCl_3 + Cl_2 \rightarrow C_2HCl_5;\\ C_2HCl_5 \rightarrow C_2Cl_4 + HCl.$$1,1,2,2-Тетрахлорэтан получают путём жидкофазного хлорирования ацетилена на катализаторе при 90–120 °С. Трихлорэтилен получают отщеплением хлороводорода от 1,1,2,2-тетрахлорэтана в паровой фазе при 400–450 °С (термический процесс) либо при 250–300 °С (каталитический процесс). Возможно также проведение процесса в жидкой фазе омылением с помощью щелочных агентов при 100 °С. Хлорирование трихлорэтилена в жидкой фазе при температуре 70–110 °С в присутствии FeCl₃ даёт пентахлорэтан, который затем подвергают жидкофазному дегидрохлорированию (80–120 °С) или каталитическому (активированный уголь) крекингу (при 170–330 °С). В 1970-х гг. метод потерял практическое значение.

Современная технология получения перхлорэтилена

Современная технология получения перхлорэтилена (совместно с тетрахлорметаном) заключается в использовании метода исчерпывающего хлорирования углеводородов С₁–С₃ или их хлорпроизводных. Метод не требует использования чистого сырья и позволяет использовать отходы производства. Процесс состоит из следующих основных стадий: хлорирование, закалка и конденсация продуктов реакции, абсорбция хлороводорода и очистка соляной кислоты, выделение товарного перхлорэтилена.

Хлорирование ведут в полом футерованном реакторе при 560–580 °С и небольшом избыточном давлении. При хлорировании поддерживается избыток хлора в отходящих газах до 10–15 %. Тепло реакции снимают рециркуляцией жидких продуктов процесса (тетрахлорметан и перхлорэтилен). Далее реакционные газы поступают в закалочную колонну, в которой происходит резкое охлаждение продуктов процесса до 140–150 °С. В этой колонне происходит грубое фракционирование легко- и высококипящих продуктов, включая целевой перхлорэтилен. Далее продукты поступают в систему ректификации, где выделяются товарный перхлорэтилен, а также тетрахлорметан, возвращаемый в реактор в виде рецикла. В системе абсорбции получают товарную соляную кислоту. Количество хлорорганических отходов составляет 100–120 кг на 1 т продукта.

Распространённым вариантом реализации технологии производства перхлорэтилена является оксихлорирование хлорированных углеводородов С₂–С₃. Хлорорганические соединения, кислород и хлороводород реагируют в присутствии хлормеднокалиевого катализатора на носителе при 420–460 °С. Целевыми продуктами являются трихлорэтилен и перхлорэтилен. Побочными продуктами, наряду с хлорорганическими соединениями, являются оксиды углерода. Продукты разделяются и очищаются на узлах закалки, ректификации и абсорбции. Выход продуктов можно регулировать соотношением реагентов.

Объём мирового производства перхлорэтилена 600–700 тыс. т в год (2023).

Применение

Перхлорэтилен применяется в качестве инертного растворителя, который способен растворять значительное количество веществ органического происхождения (до 60 % производимого перхлорэтилена используется для сухой чистки одежды в химчистках); универсального средства для обезжиривания металлических поверхностей в машиностроении, приборостроении, в текстильной промышленности (например, при выделке кожи и меха), в деревообрабатывающем производстве; как полупродукт для производства хладона-113; как универсальный растворитель при проведении обработки фотополимерных печатных плат, а также при производстве игл к одноразовым шприцам в медицинской промышленности; в качестве интермедиата при проведении реакции получения трихлоруксусной кислоты;

Пожароопасные и токсические свойства

Перхлорэтилен не горюч, не самовоспламеняется, не взрывоопасен. Оказывает токсическое действие на центральную нервную систему и печень, обладает наркотическим эффектом. Предельно допустимая концентрация паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 10 мг/м³.