Пластификаторы
Пластифика́торы (от греч. πλαστός – лепной, пластичный и лат. facio – делать), вещества, вводимые в полимерные материалы для придания (или повышения) эластичности и/или пластичности при переработке и эксплуатации. Они облегчают диспергирование сыпучих ингредиентов в полимерах, снижают температуры текучести (переработки), хрупкости (морозостойкости) и стеклования полимерных материалов, обычно снижают теплостойкость; некоторые пластификаторы могут повышать огне-, свето- и термостойкость полимеров.
Введение пластификаторов в каучуки снижает опасность подвулканизации, понижает твёрдость, гистерезисные потери и теплообразование при многократных деформациях резин. Те пластификаторы, которые только облегчают переработку каучуков, снижая температуру текучести резиновых смесей, но не улучшают морозостойкость вулканизата, называют мягчителями; это обычно парафино-нафтеновые и ароматические нефтяные масла, парафины, канифоль, продукты взаимодействия растительных масел с серой (фактисы), нефтяные битумы (рубраксы), инден-кумароновые смолы.
Общие требования к пластификаторам: смешиваемость с полимером; низкая летучесть; отсутствие запаха; химическая инертность; устойчивость к экстракции из полимера жидкими средами, например маслами, моющими средствами, растворителями.
Пластифицировать можно практически все полимеры, однако эффективность пластифицирующего действия и свойства пластифицированных полимеров определяются в первую очередь химическим составом и молекулярной массой пластификаторов. Содержание пластификаторов в полимерной композиции может составлять от 1–2 до 100 % и более от массы полимера, в резиновой смеси – до 100 % от массы каучука.
Пластификаторы классифицируют обычно по химической природе и степени совместимости с полимером. Наиболее распространённые пластификаторы – сложные эфиры фталевой кислоты (фталаты составляют порядка 80 % всего объёма выпускаемых в промышленности пластификаторов), алифатических дикарбоновых кислот, фосфорной кислоты (фосфаты) и низкомолекулярные полиэфиры. Применяют также хлорированные парафины, кремнийорганические жидкости, эпоксидированное соевое масло, парафины, продукты лесохимического производства и др.
В промышленности широко используют фталаты, и среди них ди(2-этилгексил)фталат, который применяют для пластификации ПВХ и эфиров целлюлозы. По свойствам к нему близки фталаты синтетических высших жирных спиртов фракций C6–C10, C7–C9, C8–C10 нормального строения, а также изооктилового, изононилового и изодецилового спиртов; низкая летучесть последних трёх пластификаторов позволяет использовать их для производства теплостойких композиций. Более высокая теплостойкость достигается при применении в качестве пластификаторов эфиров тримеллитовой и пиромеллитовой кислот.
Для получения морозостойких полимерных композиций используют эфиры алифатических дикарбоновых кислот, преимущественно адипиновой, себациновой и 1,10-декандикарбоновой.
Фосфатные пластификаторы сообщают полимерным композициям также огнестойкость (например, галогенфосфорсодержащие пластификаторы и триарилфосфаты) или морозостойкость и огнестойкость (триалкил- и алкиларилфосфаты).
Сложноэфирные пластификаторы обладают всеми химическими свойствами сложных эфиров. Они медленно гидролизуются под действием влаги с образованием кислоты и спирта; реакция ускоряется основаниями и кислотами. В обычных условиях устойчивы к действию кислорода воздуха, однако при повышенных температурах в них протекают термоокислительные процессы, приводящие к деструкции. Радиационная стойкость сложноэфирных пластификаторов зависит от их химического состава. Так, стойкость к гамма-излучению уменьшается в ряду: диметилфталат > диэтилфталат > дибутилфталат > диоктилфталат. К действию микроорганизмов устойчивы эфиры фталевой и фосфорной кислот, стойкость эфиров алифатических дикарбоновых кислот снижается с увеличением общего числа углеродных атомов в молекуле (в остатках как спирта, так и кислоты). Биологическая активность фталатов находится в прямой зависимости от их растворимости в воде и в обратной – от молекулярной массы.
Полиэфирные пластификаторы (молекулярная масса 1000–6000) – продукты взаимодействия дикарбоновых кислот с гликолями, этерифицированные по концевым группам реакцией с монокарбоновой кислотой или спиртом. Эти пластификаторы не растворимы или ограниченно растворимы во многих органических средах, незначительно мигрируют из пластифицированных композиций при контакте в другие полимеры, содержат низкий процент летучих. Полиэфирные пластификаторы на основе 1,2-пропиленгликоля относятся к малотоксичным пластификаторам.
Свойства наиболее важных пластификаторов
Пластификатор | Плотность при 26 °C, г/см3 | Вязкость при 20 °C, мПа·с | Температура вспышки, °C | Температура плавления, °C |
Эфиры ароматических кислот и алифатических спиртов | ||||
Диметилфталат | 1,190 | 16,3 | 146 | 0–2 |
Диэтилфталат | 1,118* | 10,06* | 125 | –3 |
Дибутилфталат | 1,042–1,049 | 19–23 | 175 | –40 |
Ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат) | 0,988* | 77–82 | 206 | –46 |
Динонилфталат | 0,980 | 113–123 | – | –28...–35 |
Диизодецилфталат | 0,954 | 113–123 | 232 | –6 |
Дидодецилфталат | 0,950 | 297 | 226 | –35 |
Триоктилтримеллитат | 0,987 | 286 | 260 | –46 |
Эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов | ||||
Диизооктиладипинат | 0,922 | 13–15** | 188 | –40 |
Дибутилсебацинат | 0,934 | 7–11 | 183 | –10 |
Диоктилсебацинат | 0,912 | 18–24 | 215 | –40 |
Эфиры фосфорной кислоты | ||||
Трикрезилфосфат | 1,165 | 110–120 | 276 | –36 |
Трифенилфосфат | 1,201 | 8,6 | 223 | 49–51 |
Три(2-этилгексил)фосфат | 0,926* | 13,8 | 210 | –90 |
Полиэфиры | ||||
Дибутиловый эфир полипропиленгликольадипината | 1,07–1,1 | 300–600 | 200 | –45 |
Дибутиловый эфир полидиэтиленгликольадипинатсебацината | 1,08–1,1 | 450–600 | 200 | – |
* При 20 °C. ** При 25 °C. |
Основной потребитель пластификаторов – промышленность пластмасс (до 85 % всех производимых пластификаторов используется в производстве ПВХ – одного из самых крупнотоннажных и дешёвых полимеров). Пластификаторы применяют также в резиновой и лакокрасочной промышленности. Впервые в качестве пластификатора была использована камфора для первой пластмассы – целлулоида (Великобритания, 2-я половина 19 в.).