Полупроводники́, вещества, характеризующиеся электрической проводимостью $σ$, промежуточной между проводимостью хороших проводников, например металлов $(σ≈10^4-10^6$ Ом^–1·см^–1), и хороших диэлектриков $(σ≈10^{–12}-10^{–10}$ Ом^–1·см^–1) (проводимость указана при комнатной температуре). Характерной особенностью полупроводников является сильная зависимость их проводимости от температуры, причём в достаточно широком интервале температур проводимость полупроводников, в отличие от металлов, экспоненциально увеличивается с ростом температуры $T\text:$

$\sigma = \sigma _0 \exp(–ℰ_a/kT) . \qquad{(*)}$

Здесь $k$ – постоянная Больцмана, $ℰ_a$ – энергия активации электронов в полупроводнике, которая может меняться от нескольких миллиэлектронвольтов до нескольких электронвольтов, $σ_0$ – коэффициент пропорциональности, который также зависит от температуры, но эта зависимость более слабая, чем экспоненциальная. С повышением температуры тепловое движение разрывает часть химических связей в полупроводнике, и электроны, число которых пропорционально $\exp(–ℰ_a/kT)$, становятся свободными и участвуют в электрической проводимости. Энергия, необходимая для того, чтобы разорвать химическую связь и сделать валентный электрон свободным, называется энергией активации.

Полупроводники и диэлектрики относят к одному классу материалов; различие между ними является количественным, а не качественным. Проводимость диэлектриков также имеет активационный характер, однако $ℰ_a$ для них составляет 6 эВ и более, поэтому собственная проводимость диэлектриков могла бы стать существенной только при очень высоких температурах, при которых уже наступают структурные изменения вещества. В связи с этим термин «полупроводники» часто понимают в узком смысле как совокупность веществ, полупроводниковые свойства которых ярко выражены при комнатной температуре (300 К).

Химические связи могут быть разорваны не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: электромагнитным излучением, потоком быстрых частиц, деформацией, сильными электрическим и магнитным полями и др. Поэтому для полупроводников характерна высокая чувствительность проводимости к внешним воздействиям, а также к концентрации структурных дефектов и примесей.

Классификация полупроводников

По агрегатному состоянию полупроводники делятся на твёрдые и жидкие; по внутренней структуре – на кристаллические и аморфные; по химическому составу – на неорганические и органические; по степени чистоты – на собственные и примесные. Наиболее широко изучены и используются в полупроводниковой электронике кристаллические неорганические полупроводники. К ним относятся:

1) элементарные полупроводники – элементы IV группы короткой формы периодической системы химических элементов – углерод $\text{С}$ (графит, алмаз, графен, углеродные нанотрубки), германий $\text{Ge}$ и кремний $\text{Si}$ (базовый элемент большинства интегральных схем в микроэлектронике), а также их соединения, например карбид кремния $\text{SiC},$ образующий слоистые структуры, и непрерывный ряд твёрдых растворов $\text{Si}_x\text{Ge}_{1–x};$ элементы VI группы – селен $\text{Se}$ и теллур $\text{Te};$

2) соединения $\text{A}^{\text{III}}\text{B}^\text{V},$ где $\text{А=Al},$ $\text{Ga},$ $\text{In};$ $\text{В=N},$ $\text{Р},$ $\text{As},$ $\text{Sb},$ например $\text{GaAs},$ $\text{AlAs},$ $\text{InAs},$ $\text{InSb},$ $\text{GaN},$ $\text{GaP}$ и другие;

3) соединения $\text{A}^{\text{II}}\text{B}^{\text{VI}},$ где $\text{А=Zn},$ $\text{Cd},$ $\text{Hg};$ $\text{B=S},$ $\text{Se},$ $\text{Te},$ например $\text{ZnTe},$ $\text{ZnSe},$ $\text{ZnO},$ $\text{ZnS},$ $\text{CdTe},$ $\text{CdS},$ $\text{HgTe}$ и другие;

4) соединения элементов I и V групп с элементами VI группы, например $\text{PbS},$ $\text{PbSe},$ $\text{PbTe},$ $\text{Bi}_2\text{Se}_3,$ $\text{Bi}_2\text{Te}_3,$ $\text{Cu}_2\text{O}$ и другие;

5) тройные и четверные твёрдые растворы на основе соединений $\text{A}^{\text{III}}\text{B}^\text{V}$ и $\text{A}^{\text{II}}\text{B}^{\text{VI}},$ например $\text{Ga}_{\text{x}}\text{Al}_{\text{1–x}}\text{As},$ $\text{Ga}_{\text{x}}\text{Al}_{\text{1–x}}\text N,$ $\text{Cd}_{\text{x}}\text{Hg}_{\text{1–x}}\text{Te},$ $\text{Cd}_{\text{x}}\text{Mn}_{\text{1–x}}\text{Te},$ $\text{Ga}_{\text{x}}\text{In}_{\text{1–x}}\text{As}_{\text{y}}\text{P}_{\text{1–y}}$ и др.

Примеры аморфных полупроводников: аморфный гидрогенизированный кремний $a–\text{Si:H},$ аморфные $\text{Ge},$ $\text{Se},$ $\text{Te},$ многокомпонентные стеклообразные сплавы халькогенидов на основе $\text{S},$ $\text{Se},$ $\text{Te}.$

К органическим полупроводникам относятся: ряд органических красителей, ароматические соединения (нафталин, антрацен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты. Органические полупроводники существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Достоинство органических полупроводников – относительная дешевизна их производства и механическая гибкость. Они применяются как светочувствительные материалы для фотоэлементов и ПЗС-матриц; на их основе созданы светоизлучающие диоды, в том числе для гибких экранов и мониторов.

Большинство изученных полупроводников находятся в кристаллическом состоянии. Свойства таких полупроводников в значительной мере определяются их химическим составом и симметрией кристаллической решётки. Атомы кремния, обладая четырьмя валентными электронами, образуют кубическую кристаллическую решётку типа алмаза с ковалентной связью атомов (кристаллографический класс $m\bar 3m,$ или $O_h).$ Такую же кристаллическую решётку имеют германий и серое олово. В кристаллах $\text{GaAs}$ каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза, в которой ближайшими соседями катиона $\text{Ga}$ являются анионы $\text{As}$ и наоборот. За счёт частичного перераспределения электронов атомы $\text{Ga}$ и $\text{As}$ оказываются разноимённо заряженными и связи между атомами становятся частично ионными. Кристаллическая решётка $\text{GaAs}$ не обладает центром инверсии, поэтому в таких полупроводниках возникают эффекты, отсутствующие в центросимметричных полупроводниковых структурах, например пьезоэлектричество, генерация 2-й оптической гармоники, фотогальванические эффекты. Структурой, подобной арсениду галлия, обладают $\text{InAs},$ $\text{InP},$ $\text{ZnTe},$ $\text{ZnSe}$ и др.

Чистые и структурно совершенные полупроводники получают в результате кристаллизации из расплава или раствора. Для создания тонких полупроводниковых плёнок применяют метод эпитаксии из жидкой или газовой фазы.

Электроны и дырки в полупроводниках

В твёрдом теле валентные электроны обобществляются – их волновые функции на соседних атомах перекрываются, и возникает устойчивая химическая (ковалентная) связь. На каждую связь между атомами приходится по два электрона, и распределение электронной плотности в пространстве оказывается жёстко фиксированным. Проводимость полупроводников появляется, если разорвать связи между некоторыми атомами, например, тепловым или оптическим воздействием, передав небольшой части валентных электронов дополнительную энергию и переведя их на вакантные (пустые) электронные орбитали, расположенные выше по энергии. Такие электроны могут свободно передвигаться по кристаллу, переходя с одного атома на другой, и переносить отрицательный электрический заряд. Разорванная связь с недостатком электрона (дырка) также может перемещаться по кристаллу за счёт перехода на неё электрона из соседней связи. Поскольку разорванная связь означает наличие локального положительного электрического заряда, дырки переносят положительный заряд. Дырки, как и электроны, могут перемещаться на значительные расстояния в периодическом потенциале кристалла без рассеяния.

В идеальных кристаллах, не содержащих дефектов и примесей, электроны и дырки всегда появляются па́рами в силу сохранения электрического заряда, однако подвижности электронов и дырок, как правило, различны. В легированных полупроводниках концентрации свободных электронов и дырок могут различаться на несколько порядков, так что электропроводность осуществляется практически полностью носителями заряда одного типа.

Зонная теория полупроводников

Последовательное и строгое описание состояний носителей заряда и их движения в кристалле можно сделать в рамках зонной теории. Основное состояние кристалла при нулевой температуре формируется за счёт последовательного заполнения электронами наинизших энергетических состояний. Согласно принципу Паули, в каждом состоянии с определённым значением спина может находиться только один электрон. В зависимости от кристаллической структуры и от числа электронов в каждом из атомов, составляющих кристалл, возможны два случая: 1) электроны полностью заполняют несколько нижних разрешённых зон, а все верхние зоны остаются пустыми; 2) одна из разрешённых зон заполнена частично. В первом случае распределение электронной плотности в кристалле фиксировано, электроны не могут участвовать в проводимости и кристалл является полупроводником или диэлектриком. Во втором случае часть электронов в пределах частично заполненной зоны может свободно перемещаться по кристаллу и кристалл является металлом. В полупроводниках и диэлектриках верхняя полностью заполненная разрешённая зона энергий называется валентной зоной, нижняя пустая зона – зоной проводимости. Энергетический интервал между дном (минимумом энергии) зоны проводимости и потолком (максимумом энергии) валентной зоны называется шириной запрещённой зоны $ℰ_g.$ Различие между полупроводниками и диэлектриками количественное: полупроводники характеризуются узкими запрещёнными зонами и широкими разрешёнными зонами, тогда как широкие запрещённые зоны и узкие разрешённые зоны типичны для диэлектриков. Чёткого разграничения между диэлектриками и полупроводниками по значению $ℰ_g$ нет, но в большинстве случаев вещества с $ℰ_g ≤ 3$ эВ относят к полупроводникам, а с $ℰ_g ≥ 6$ эВ – к диэлектрикам.

Рис. 1. Чередование разрешённых и запрещённых энергетических зон в кристаллических полупроводниках.Рис. 1. Чередование разрешённых и запрещённых энергетических зон в кристаллических полупроводниках.При отличной от нуля температуре тепловое движение перераспределяет электроны по энергии: часть электронов «забрасывается» из валентной зоны в зону проводимости. При этом появляются свободные носители заряда – электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне (рис. 1). Количество свободных электронов и дырок экспоненциально зависит от температуры, поэтому температурная зависимость проводимости полупроводников определяется формулой $(*)$.

В широком классе полупроводников ширина энергетических зон значительно превышает тепловую энергию при комнатной температуре (0,025 эВ), поэтому носители заряда заполняют состояния только вблизи экстремумов разрешённых зон, т. е. вблизи дна зоны проводимости и потолка валентной зоны. Зависимость энергии от квазиимпульса вблизи экстремума часто оказывается квадратичной, и можно ввести представление об эффективной массе носителей заряда, которая может зависеть от номера разрешённой зоны и направления квазиимпульса. В некоторых полупроводниках одному значению энергии отвечает несколько экстремумов в первой зоне Бриллюэна и носители заряда распределены по эквивалентным «долинам» (окрестностям экстремумов). Такие полупроводники называют многодолинными.

Примеси и дефекты в полупроводниках

Электрическая проводимость полупроводников может быть обусловлена как электронами собственных атомов данного вещества (собственная проводимость), так и электронами и дырками примесных атомов (примесная проводимость). Процесс внедрения примесей в полупроводники для получения необходимых физических свойств называется легированием полупроводников. Поскольку энергия связи носителей заряда в примесных атомах составляет от нескольких миллиэлектронвольтов до нескольких десятков миллиэлектронвольтов , именно примесная проводимость объясняет экспоненциальный рост концентрации свободных носителей заряда в большинстве полупроводников в интервале температур вблизи комнатной.

Примеси в полупроводниковый материал обычно вводят в процессе роста структуры, они могут быть донорами или акцепторами, т. е. поставщиками электронов или дырок. Если, например, в германий или кремний (элементы IV группы) ввести примесные атомы элементов V группы $(\text{As},$ $\text{P}),$ то 4 внешних электрона этих атомов образуют устойчивую связь с четырьмя соседними атомами кристаллической решётки, а пятый электрон окажется несвязанным и будет удерживаться около примесного атома только за счёт кулоновского взаимодействия, ослабленного диэлектрической поляризацией среды. Такой примесный атом является донором и легко ионизуется при комнатной температуре. Акцептор возникает, например, при введении в $\text{Ge}$ или $\text{Si}$ элементов III группы $(\text{Ga},$ $\text{Al}).$ В этом случае для образования всех четырёх связей с ближайшими атомами требуется дополнительный электрон, который берётся из внутренних оболочек атомов, так что примесный атом оказывается заряжен отрицательно. Электронейтральность восстанавливается за счёт того, что внутренняя незаполненная орбиталь распределяется вблизи соседних атомов решётки, расположенных от примесного на расстояниях, превосходящих межатомное расстояние. Наличие доноров или акцепторов приводит соответственно к проводимости $n$- или $p$-типа.

Полупроводники, в которых могут одновременно существовать акцепторные и донорные примеси, называются компенсированными. Компенсация примесей приводит к тому, что часть электронов от доноров переходит к акцепторам, и в результате в образце возникает значительная концентрация ионов, которые эффективно влияют на проводимость полупроводников.

Характерный радиус волновой функции электронов или дырок, локализованных на примесных атомах, составляет 1–10 нм. Это означает, что при концентрации примесных атомов около 10¹⁸ см^–3 волновые функции электронов и дырок соседних атомов начинают перекрываться, носители заряда могут переходить от иона к иону и полупроводник становится вырожденным. Такие полупроводники называются сильнолегированными. Из-за сильного экранирования кулоновского притяжения носители заряда в них оказываются свободными даже при таких низких температурах, при которых была невозможна термическая активация электрона или дырки из изолированного атома.

В отсутствие внешнего электрического поля или освещения концентрация свободных носителей заряда называется равновесной и определяется шириной запрещённой зоны полупроводника, эффективными массами носителей заряда, концентрацией примесей и энергией связи примесных носителей заряда.

Наряду с примесями, источниками носителей заряда могут быть и различные дефекты структуры, например вакансии (отсутствие одного из атомов решётки), межузельные атомы, а также недостаток или избыток атомов одного из компонентов в полупроводниковых соединениях (отклонения от стехиометрического состава).

Электрические свойства полупроводников

Во внешнем электрическом поле на носители заряда в твёрдом теле действует сила, которая изменяет их скорость и приводит к направленному движению. Под действием силы носители заряда приобретают ускорение, однако в кристаллах вследствие взаимодействия направленно движущихся электронов с дефектами, колебаниями решётки (фононами) и т. д. возникает «сила трения», которая уравновешивает силу, действующую со стороны поля. В результате носители заряда движутся с постоянной средней (дрейфовой) скоростью $v_{др},$ зависящей от напряжённости $E$ электрического поля. Можно ввести понятие подвижности носителей заряда $μ=v_{др}/E.$ Действие «силы трения» означает, что в электрическом поле носитель заряда испытывает свободное ускорение только в промежутке времени $Δt$ между двумя актами рассеяния, так что $v_{др}=eEτ/m,$ где $m$ – эффективная масса носителя, $e$ – его заряд, $τ$ – время релаксации, за которое свободные носители заряда в отсутствие поля теряют свой направленный квазиимпульс. Обычно время $τ$ не зависит от величины внешнего поля и определяется тепловым хаотическим движением носителей заряда в твёрдом теле, так что скорость теплового движения на несколько порядков превосходит $v_{др}.$ Так, например, для типичных полупроводников при $T=300$ К в весьма сильном электрическом поле $(E=3 \cdot 10^4$ В/м) скорость $v_{др}$ составляет 10–100 м/с, а величина средней тепловой скорости лежит в интервале 10⁵–10⁶ м/с.

Величины $τ$ и $μ$ зависят от типа проводимости, химического состава полупроводника, температуры, концентрации дефектов и примесей. При температурах ниже температуры кипения жидкого азота (77 К) подвижность $μ$ возрастает с ростом температуры, а при температурах выше 77 К – уменьшается, проходя через максимум вблизи 100 К. Такая зависимость $μ(T)$ объясняется наличием двух основных причин рассеяния носителей заряда – на заряженных примесях и фононах. При низких температурах рассеяние на примесных атомах превосходит рассеяние на фононах, поскольку равновесных фононов мало. С увеличением температуры средняя энергия носителей возрастает, эффективность рассеяния уменьшается, время между столкновениями и подвижность возрастают. При температурах около 100 К резко возрастает концентрация равновесных фононов и взаимодействие с ними ограничивает подвижность, вследствие этого с увеличением температуры подвижность уменьшается. При $T=300$ К характерные значения $τ$ для полупроводников лежат в интервале 10^–13–10^–12 с, а $μ$ – в интервале 10²–10^–2 м²/(В·с). При меньших значениях подвижности длина свободного пробега (произведение средней скорости теплового движения на время $τ)$ становится меньше расстояния между атомами и говорить о свободном движении носителей заряда нельзя. Возникает прыжковая проводимость, которая обусловлена перескоками носителей заряда в пространстве от одного иона к другому (реализуется в органических полупроводниках).

Направленному движению носителей заряда во внешнем электрическом поле препятствует их тепловое хаотическое движение. Если в результате приложения электрического поля носители собираются у границы образца и их концентрация зависит от координат, то хаотическое движение стремится выровнять концентрацию, и носители переходят из области пространства с большей концентрацией в область, где их концентрация меньше. Такой процесс называется диффузией носителей заряда и определяется коэффициентом диффузии $D.$ В условиях равновесия полный поток носителей заряда отсутствует, так что диффузионный поток полностью компенсирует поток частиц во внешнем поле. Это означает, что коэффициент диффузии связан с подвижностью. Для невырожденных носителей эта связь имеет вид $D=kTμ/e$ (соотношение Эйнштейна). Для типичных полупроводников при комнатной температуре величина $D$ составляет 10^–3–10^–2 м²/с. Для неравновесных носителей заряда, например в случае инжекции в электронно-дырочном переходе, вводится понятие диффузионной длины $L_D,$ которая определяет уменьшение числа носителей в процессе диффузии за счёт их рекомбинации: $L_D=\sqrt{D\tau_0},$ где $τ_0$ – время жизни неосновных носителей.

Наложение внешнего магнитного поля изменяет условия протекания электрического тока в полупроводниках и приводит к гальваномагнитным явлениям, которые наиболее сильно проявляются в магнитных полупроводниках и полумагнитных полупроводниках. В полупроводниках для исследований и практических применений наиболее часто магнитное поле прикладывают перпендикулярно электрическому полю, в этом случае имеют место эффект Холла и эффект Шубникова – де Хааза, классическое магнитосопротивление, слабая локализация носителей заряда, а в двумерных структурах – квантовый эффект Холла и дробный квантовый эффект Холла. В магнитном поле на заряженные частицы действует сила Лоренца, которая направлена перпендикулярно скорости частиц и магнитному полю и искривляет их траекторию. В сильном поле частицы движутся по круговой орбите в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля, с циклотронной частотой $ω_с$ и сохраняют свою скорость вдоль магнитного поля. В зависимости от величины произведения $ω_с τ$ различают классические слабые $(ω_с τ≪1),$ классические сильные $(ω_с τ >1)$ и квантующие $(ω_с τ≫1$ и $\hbar ω_с ≫ kT)$ магнитные поля, где $\hbar$ – постоянная Планка.

В магнитных полях, когда $ω_с τ∼1,$ движение носителей заряда можно описывать классическими уравнениями Ньютона. В этом случае имеет место эффект Холла, состоящий в возникновении дополнительного электрического поля, перпендикулярного внешним электрическому и магнитному полям. Это дополнительное поле компенсирует поток частиц, вызванный совместным действием приложенных электрического и магнитного полей, и зависит от величины магнитного поля и концентрации свободных носителей заряда, а его направление определяется знаком заряда, поэтому эффект Холла используется для определения знака и концентрации носителей заряда.

В квантующих магнитных полях для корректного описания гальваномагнитных явлений необходимо учитывать квантование носителей заряда в магнитном поле и формирование уровней Ландау. В случае, когда $ω_с τ≫1,$ но характерная кинетическая энергия носителей заряда значительно превосходит $\hbar ω_с,$ плотность электронных состояний как функция энергии становится немонотонной и приобретает периодически расположенные пики. При изменении магнитного поля эти пики пересекают уровень химического потенциала электронного газа, и возникают осцилляции магнитосопротивления (эффект Шубникова – де Хааза).

В двумерных полупроводниковых структурах при $ω_с τ≫1$ и $\hbar ω_с ≫kT$ возникает квантовый эффект Холла, состоящий в появлении ступенек на зависимости поперечного сопротивления от магнитного поля. Высота ступенек с большой точностью определяется квантом удельного сопротивления $h/e^2.$ Значение продольного сопротивления обращается в нуль в магнитных полях, отвечающих ступенькам на зависимости поперечного сопротивления от магнитного поля и пикам между ступеньками. Такое поведение объясняется особенностями движения носителей заряда в сильном магнитном поле в условиях действия случайных электрических и деформационных полей, имеющих различный пространственный масштаб, и возникновением краевых проводящих каналов. При ещё большем магнитном поле имеет место дробный квантовый эффект Холла, проявляющийся в дополнительном расщеплении ступенек. Однако квантовый (волновой) характер носителей заряда может проявляться и в слабых магнитных полях. Оказалось, что при низких температурах в полупроводниках и металлах наблюдается небольшое (около 1–5 % от общего) изменение проводимости, пропорциональное квадрату магнитного поля. Этот эффект объясняется явлением слабой локализации, состоящим в увеличении сопротивления проводящих материалов за счёт усиления рассеяния назад при диффузионном движении частиц.

Оптические свойства полупроводников

Зонная структура кристаллов проявляется в свойствах пропускания, отражения и поглощения полупроводниками электромагнитного излучения. Наиболее очевидно существование запрещённой зоны следует из того, что излучение с энергией кванта, меньшей ширины запрещённой зоны $ℰ_g$ чистого полупроводника, не поглощается. Поглощение начинается только тогда, когда энергия кванта превысит $ℰ_g.$ Для полупроводников типа $\text{GaAs}$ при низких температурах длина, на которой интенсивность падающего излучения в спектральной области фундаментальной полосы поглощения уменьшается в $e$ раз, приблизительно равна 0,1 мкм. При таком поглощении кванта оптического излучения в полупроводнике возникают электрон и дырка, суммарный квазиимпульс которых равен импульсу кванта излучения. Обычно импульс кванта излучения значительно меньше квазиимпульсов носителей заряда, и можно считать, что при оптическом переходе электрона из валентной зоны в зону проводимости квазиимпульс электрона не изменяется. Такие переходы называются прямыми; они происходят в т. н. прямозонных полупроводниках ($(\text{GaAs},$ $\text{nSb},$ $\text{Te},$ $\text{SiC}),$ в которых потолок валентной зоны и дно зоны проводимости расположены в одной точке зоны Бриллюэна.

Электронные переходы со значительным изменением квазиимпульса происходят в т. н. непрямозонных полупроводниках $(\text{Ge},$ $\text{Si},$ $\text{AlAs},$ $\text{GaP}),$ у которых вершина валентной зоны и дно зоны проводимости разнесены в пространстве квазиимпульсов на величину порядка $π/d,$ где $d$ – межатомное расстояние в кристаллической решётке. В этом случае для выполнения закона сохранения квазиимпульса необходимо участие третьей частицы, в качестве которой может выступать либо примесный атом, либо фонон. Типичная длина поглощения для непрямых переходов составляет 1–10 мкм.

В спектре поглощения полупроводников присутствуют широкие энергетические полосы, что указывает на то, что электроны в валентных зонах связаны слабо и легко поляризуются под действием электрического поля. Это означает, что полупроводники характеризуются относительно большой диэлектрической проницаемостью $ε,$ например в Ge $ε=16,$ в $\text{GaAs}$ $ε=11,$ в $\text{PbTe}$ $ε=30.$ Благодаря большим значениям $ε$ кулоновское взаимодействие электронов и дырок друг с другом или с заряженными примесями сильно подавлено, если они находятся друг от друга на расстоянии, превышающем размеры элементарной ячейки. Это и позволяет во многих случаях рассматривать движение каждого носителя заряда независимо от других. Если бы кулоновское взаимодействие не ослаблялось, то примесные ионы могли бы связывать носители заряда в устойчивые, локализованные в пространстве образования с энергией около 10 эВ. В этом случае при температурах около 300 К тепловое движение практически не могло бы разорвать эти связи, создать свободные носители заряда и привести к заметной электропроводности. Такое связывание имеет место в полупроводниках и диэлектриках, но из-за ослабления кулоновского взаимодействия и относительно малых эффективных масс электронов и дырок (около 0,1–0,5 от массы свободного электрона) энергия связи таких образований (экситонов) составляет 1–50 мэВ, что много меньше энергии ионизации атомов. Экситоны легко ионизуются при температурах выше температуры жидкого азота и, таким образом, не препятствуют образованию свободных носителей. Тем не менее при низких температурах образование экситонов приводит к поглощению в чистых полупроводниках электромагнитного излучения с энергией кванта, меньшей $ℰ_g$ на величину энергии связи экситона.

Прозрачность полупроводников в узкой области частот вблизи края собственного поглощения изменяется под действием внешних (электрического, магнитного и других) полей. Электрическое поле, ускоряя электрон, может в процессе оптического перехода передать ему небольшую дополнительную энергию, в результате чего прямые оптические переходы из валентной зоны в зону проводимости происходят под действием квантов света с энергией, меньшей $ℰ_g$ (эффект Келдыша – Франца).

В однородном магнитном поле закон сохранения квазиимпульса приводит к сохранению кругового движения электронов и дырок после поглощения излучения. В результате зависимость коэффициента поглощения от частоты падающего излучения принимает вид узких пиков.

Кроме собственного поглощения (за счёт прямых или непрямых переходов), в полупроводниках имеет место поглощение света свободными носителями, связанное с их переходами в пределах одной разрешённой зоны. Их вклад в общее поглощение мал, поскольку число свободных носителей заряда в полупроводниках малó по сравнению с полным числом валентных электронов, и для их реализации требуется участие третьей частицы – примеси или фонона. Кроме того, в нелегированных полупроводниках со значительной долей ионной связи наблюдается поглощение далёкого инфракрасного излучения за счёт возбуждения колебаний решётки – оптических фононов.

Спектр фотолюминесценции полупроводников сосредоточен в узкой области вблизи ширины запрещённой зоны. Вклад в фотолюминесценцию полупроводника могут вносить различные механизмы излучательной рекомбинации: зона – зона, зона – примесь, донор – акцептор, с участием фонона, излучение свободных, связанных или локализованных экситонов, экситон-поляритонная, биэкситонная рекомбинации. В нелегированных структурах с квантовыми ямами низкотемпературная фотолюминесценция обусловлена излучательной рекомбинацией экситонов, локализованных на шероховатостях поверхности и флуктуациях состава.

Оптические свойства твёрдых растворов полупроводников можно менять в широких пределах, подбирая химический состав раствора, что обусловливает их широкое применение в приборах оптоэлектроники, в первую очередь в качестве рабочих материалов лазеров, свето- и фотодиодов, солнечных элементов, детекторов излучения.

Полупроводниковые гетеро- и наноструктуры

Современная физика полупроводников – это, прежде всего, физика полупроводниковых гетероструктур и наноструктур. В них возникает ряд новых физических явлений, которые невозможны в объёмных полупроводниках, например квантовые целочисленный и дробный эффекты Холла или стабильное формирование трионов. В наноструктурах движение свободных носителей заряда ограничено в одном или нескольких направлениях, что приводит к размерным эффектам, кардинально изменяющим энергетические спектры носителей заряда, а также фононов и других квазичастиц. Важную роль в наноструктурах играют гетерограницы, поскольку в системах малого размера отношение площади поверхности к внутреннему объёму структуры является большим. Наиболее совершенные полупроводниковые наноструктуры получают методами молекулярно-лучевой эпитаксии и газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений.

В начале 21 в. сложилась устойчивая терминология низкоразмерной физики полупроводников. Систематика начинается с одиночного гетероперехода между двумя композиционными материалами – полупроводниками A и B. Один или оба материала могут быть твёрдыми растворами (примеры гетеропар A/B: $\text{GaAs/Al}_{\text{1–x}}\text{Ga}_{\text{x}}\text{As},$ $\text{ZnSe/BeTe}).$ По определению, в гетеропереходах первого типа запрещённая зона $ℰ_g$ одного из композиционных материалов лежит внутри запрещённой зоны другого материала. В этом случае потенциальные ямы для электронов или дырок расположены в одном и том же слое. В гетеропереходах второго типа дно зоны проводимости ниже в одном, а потолок валентной зоны выше в другом полупроводнике. Для указанных гетеропар запрещённые зоны перекрываются. Существует также разновидность гетеропереходов второго типа (например, $\text{InAs/GaSb}),$ у которых запрещённые зоны не перекрываются и дно зоны проводимости одного полупроводника лежит ниже потолка валентной зоны другого полупроводника. К третьему типу относят гетеропереходы, в которых один из слоёв является бесщелевым полупроводником, например в паре $\text{HgTe/CdTe}.$ Двойной гетеропереход B/A/B первого типа представляет собой структуру с одиночной квантовой ямой, если $ℰ^A_g<ℰ^B_g,$ или структуру с одиночным барьером, если $ℰ^A_g>ℰ^B_g.$

Рис. 2. Объёмный (трёхмерный, 3D) полупроводник и низкоразмерные системы: квантовая яма (2D), квантовая проволока (1D), квантовая точка (0D).Рис. 2. Объёмный (трёхмерный, 3D) полупроводник и низкоразмерные системы: квантовая яма (2D), квантовая проволока (1D), квантовая точка (0D).К полупроводниковым наноструктурам относят квантовые ямы, квантовые проволоки, квантовые точки (рис. 2). В квантовой яме движение свободного носителя заряда (электрона или дырки) ограничено в одном из направлений. В результате возникает пространственное квантование и энергетический спектр по одному из квантовых чисел из непрерывного становится дискретным – каждая трёхмерная энергетическая электронная зона превращается в серию двумерных подзон размерного квантования. Естественным развитием однобарьерной структуры являются двух- и мультибарьерные структуры, на основе которых создаются резонансно-барьерные приборы. От одиночной квантовой ямы переходят к структуре с двумя или тремя квантовыми ямами и структурам с целым набором изолированных квантовых ям. По мере того как барьеры становятся тоньше, туннелирование носителей заряда из одной ямы в другую становится заметнее, и электронные состояния в подзонах размерного квантования изолированных ям трансформируются в трёхмерные минизонные состояния. В результате периодическая структура изолированных квантовых ям, или толстобарьерная сверхрешётка, превращается в тонкобарьерную сверхрешётку, или просто сверхрешётку. Полупроводниковая сверхрешётка используется для создания квантовых каскадных лазеров, излучение которых возникает при переходе электронов между слоями структуры.

Кроме структур с квантовыми ямами, существуют и другие двумерные системы, например графен и структура металл – диэлектрик – полупроводник (МДП-структура), которая используется в микроэлектронике в виде полевого МДП-транзистора (см. ниже раздел «Двумерные полупроводниковые кристаллы»).

В одномерных системах – квантовых проволоках – движение носителей заряда свободно только в одном направлении (например, в углеродной нанотрубке, получаемой свёртыванием графеновой полоски и закреплением («склеиванием») её противоположных сторон). Другой пример такой структуры – квантовая яма, выращенная на сколе, содержащем перпендикулярную ему квантовую яму. Квантовая механика допускает формирование одномерных электронных состояний на стыке двух таких ям.

В квантовых точках движение носителей заряда ограничено во всех трёх направлениях, например в нанокристаллах $\text{CdSe},$ выращенных в стеклянной матрице, и в эпитаксиальных квантовых точках $\text{GaAs/InAs},$ выращенных по механизму Странски – Крастанова.

Широкое применение получили полупроводниковые лазеры на квантовых ямах и массивах квантовых точек. В структуре с двойным ограничением стимулированное излучение выходит из торца, перпендикулярно направлению роста. Квантовый микрорезонатор, т. е. квантовые ямы или квантовые точки, выращенные в активной области оптического микрорезонатора, используется для создания вертикально излучающих лазеров.

Возможность в широких пределах управлять физическими свойствами полупроводников приводит к их многочисленным и разнообразным применениям (см. Полупроводниковые материалы, Полупроводниковые приборы, Полупроводниковая электроника).

Топологические изоляторы

Внесение идей топологии и топологических фазовых переходов в физику твёрдого тела привело к теоретическому предсказанию и последующему экспериментальному открытию в начале 21 в. топологических изоляторов – диэлектрических кристаллов, имеющих устойчивые проводящие поверхностные состояния. Объёмные свойства таких кристаллов позволяют отнести их к полупроводникам (диэлектрикам) с небольшой запрещённой зоной. Особенностью материалов является инвертированный порядок орбиталей, из которых формируются валентная зона и зона проводимости в объёме кристалла, и исчезновение запрещённой зоны на поверхности кристалла, в результате чего возникают поверхностные состояния. Принципиально, что поверхностные состояния в топологических изоляторах устойчивы к дефектам кристаллической структуры и морфологии поверхности и заполняют по энергии всю запрещённую зону объёмного кристалла. Наличие поверхностных состояний связано не с поверхностным потенциалом, а с нетривиальной топологией зонной структуры объёмного кристалла, обусловленной инверсией орбиталей.

Классификация изоляторов на тривиальные и топологически нетривиальные связана с вычислением топологических инвариантов (некоторых интегралов от блоховских функций по зоне Бриллюэна), которые принимают целые значения и определяют, к какому типу изоляторов относится данный кристалл. К топологическим изоляторам класса $Z_2$ (инварианты $Z_2$ могут принимать значения 0 или 1) относятся полупроводники с инвертированной зонной структурой, обусловленной сильным спин-орбитальным взаимодействием. Топологические поверхностные состояния в таких материалах невырождены (за исключением особых точек в двумерной, или поверхностной, зоне Бриллюэна) и являются спиральными: электроны, двигающиеся по поверхности кристалла с противоположными значениями импульса, имеют противоположные проекции спина. Энергетический спектр поверхностных состояний вблизи малых импульсов описывается уравнением Вейля, и электроны ведут себя как безмассовые частицы с линейной зависимостью кинетической энергии от импульса. Объёмными топологическими изоляторами класса $Z_2$ являются ряд двойных и тройных соединений элементов V–VI групп, таких как $\text{Bi}_2\text{Se}_3,$ $\text{Bi}_2\text{Te}_3,$ $\text{Bi}_2\text{Te}_{\text{3−x}}\text{Se}_{\text{x}},$ $\text{Sb}_2\text{Te}_3$ и их твёрдые растворы, напряжённые плёнки бесщелевого полупроводника $\text{HgTe}.$ Примером двумерных топологических изоляторов с одномерными спиральными краевыми каналами являются квантовые ямы $\text{HgTe/CdHgTe}$ и $\text{InAs/GaSb}$ определённой толщины, а также двумерный кристалл $\text{WTe}_2$ с особой кристаллической структурой.

Топологические изоляторы представляют интерес для исследований фундаментального характера и рассматриваются в качестве перспективных материалов для создания приборов электроники и спинтроники. Большое внимание уделяется также изучению гибридных систем на основе топологических изоляторов, ферромагнетиков и сверхпроводников.

Двумерные полупроводниковые кристаллы

Важное место в современной физике полупроводников занимают двумерные кристаллы – кристаллические материалы моноатомной или мономолекулярной толщины. Примером таких кристаллов являются графен и графеноподобные структуры, монослои гексагонального нитрида бора $\text{h-BN}$ и дихалькогенидов переходных металлов с общей формулой $\text{MeX}_2,$ где $\text{Me}$ – металл $(\text{Mo},$ $\text{W}),$ а $\text{X}$ – халькоген $(\text{S},$ $\text{Se},$ $\text{Te}).$ Устойчивость двумерных кристаллов по отношению к термическим колебаниям кристаллической решётки (фононам) обеспечивается взаимодействием с подложкой или волнами изгиба кристалла из двумерной плоскости в случае свободно висящих структур.

Наличие двумерного периодического потенциала для электронов приводит к формированию двумерной зонной структуры с чередованием разрешённых и запрещённых зон энергии, как и в случае трёхмерных кристаллов. Графен является бесщелевым полупроводником с линейным энергетическим спектром электронов вблизи точек K двумерной зоны Бриллюэна, в которых зона проводимости и валентная зона касаются друг друга. Мономолекулярные слои дихалькогенидов переходных металлов состоят из трёх атомных плоскостей: слой атомов металла находится между слоями атомов халькогена. Такие кристаллы имеют прямозонную структуру электронного спектра с шириной запрещённой зоны 1–2 эВ. Важную роль в формировании их оптических свойств играет кулоновское взаимодействие между носителями заряда: энергия связи электрона и дырки в экситоне составляет доли эВ. Связано это с экстремально низкой толщиной двумерного кристалла и отсутствием диэлектрического окружения, которое значительно экранирует кулоновское взаимодействие в случае объёмных полупроводников.

Двумерные кристаллы рассматриваются в качестве перспективных материалов для создания приборов электроники и оптоэлектроники.