Углеродные нанотрубки
Углеро́дные нанотру́бки (УНТ), наноразмерные цилиндры, сформированные свёрнутым графеновым листом. В трубчатой молекуле УНТ каждый атом углерода находится в состоянии смешанной sp2‑sp3‑гибридизации. Свёрнутый графеновый слой в углеродной нанотрубке представлен гексагональной структурой, состоящей из углеродных шестигранников, в которых атомы углерода связаны друг с другом прочной ковалентной связью.
Структура и типы углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки можно разделить на два основных типа:
1.одностенные углеродные нанотрубки, состоящие из одного графенового листа, свёрнутого в трубку;
2.многостенные углеродные нанотрубки, которые состоят из нескольких графеновых слоев, обёрнутых друг вокруг друга.
В случае одностенных УНТ на каждом из атомов углерода находится пара π‑электронов, не участвующих в образовании связи и формирующих сопряжённое π‑электронное облако по всей длине УНТ. Одностенные УНТ имеют диаметр от 0,7 до 2 нм и длину от нескольких микрон до нескольких миллиметров. В зависимости от направления, в котором свёрнут лист графена, возможна различная хиральность. Она определяется углом хиральности между углеродными шестиугольниками и осью трубки. Радиус-вектор характеризуется парой индексов хиральности n и m, которые являются целыми числами, соответствующими количеству единичных векторов вдоль двух направлений в решётке графена, образующего углеродную нанотрубку.
Одностенные УНТ можно разделить на три типа по хиральности:
УНТ с конфигурацией «кресло», когда индексы m = n.
УНТ с зигзагообразной конфигурацией, когда индекс m = 0.
УНТ с хиральной конфигурацией, которая является промежуточной между двумя вышеобозначенными (m ≠ n ≠ 0).
Иллюстрация: Андрей Иванов.
Многостенные углеродные нанотрубки представляют собой несколько концентрических трубок из свёрнутых графеновых листов, располагающихся одна в другой (по типу «матрёшки»). В некоторых случаях структура многостенной нанотрубки может формироваться из одного графенового листа, скрученного вокруг самого себя (по типу «листа в пергаменте»). В случае многостенных УНТ атомы углерода внутри слоя связаны прочными ковалентными связями. Каждый слой многостенной УНТ связан с другим слоем слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием, за счёт чего расстояние между слоями близко к расстоянию между слоями в графите и составляет около 3,4 Å. Многостенные УНТ могут иметь внешний диаметр от 2 до 100 нм, а их длина достигает нескольких сотен микрон.
Углеродная нанотрубка представляет собой бездефектный свёрнутый слой графена, однако в ходе синтеза в нанотрубке могут возникать дефекты. Большое количество дефектов может оказывать влияние на физико-химические свойства УНТ, в то время как ограниченное количество дефектов может иметь незначительное влияние или вообще не влиять на характеристики УНТ.
История открытия и исследования углеродных нанотрубок
Впервые о возможности образования углеродных «нитей» при термическом разложении газообразного углеводорода (метана) было сообщено в 1889 г. в патенте, предлагавшем использование таких нитей в электрических лампах, которые недавно были продемонстрированы Т. Эдисоном на Всемирной выставке в Париже. Другие ранние доклады о возможности существования углеродных «нитей» были представлены двумя статьями Французской академии наук. Данные публикации имеют отношение к открытию многостенных нанотрубок, поскольку в них показано, что толстые углеродные нити, выращенные из паровой фазы углеводорода, получаются в результате двухстадийного механизма, первая стадия которого соответствует каталитическому росту нанотрубки, а вторая – стадии её утолщения при пиролитическом осаждении углерода без участия катализатора.
Благодаря изобретению просвечивающего электронного микроскопа (первые коммерческие версии которого были выпущены фирмой Siemens в 1939), в 1950-х гг. был достигнут значительный прогресс в изучении морфологии и внутренней структуры углеродных «нитей». Первое доказательство трубчатой структуры некоторых наноразмерных углеродных «нитей» с помощью просвечивающей микроскопии появилось в 1952 г. в советском «Журнале физической химии». Изображения с микроскопа, опубликованные в статье Л. В. Радушкевича и В. М. Лукьяновича, подтвердили наличие внутренней полости в углеродных «нитях». Указанное в публикации значение увеличения микроскопа позволяло определить, что диаметры углеродных трубок находятся в диапазоне 50 нм, т. е. данные трубки являются наноразмерными. После этого последовало множество статей, опубликованных в ряде журналов, включая Carbon, многочисленными авторами, такими как Т. Бэрд, Р. Т. Бейкер, Х. П. Бём, М. Эндо, П. С. Харрис, А. Оберлин, Д. Робертсон, Д. П. Уокер и т. д.
В стенках нанотрубок было невозможно различить графеновые слои, потому что разрешение просвечивающих электронных микроскопов лежало только в нанометровом диапазоне. Точное подтверждение структуры многостенных УНТ стало возможным в 1970-е гг., когда просвечивающие микроскопы достигли бо́льшей разрешающей способности
Открытие многостенных углеродных нанотрубок приписывается Иидзиме Сумио, который в 1991 г. опубликовал в журнале Nature новаторскую статью, посвящённую их образованию в твёрдом осадке, образующемся на катоде в ходе электродуговых экспериментов по получению фуллеренов. Эта работа является первым доказательством возможности выращивания многостенных УНТ без необходимости использования какого-либо катализатора. Огромное влияние статьи Иидзимы в 1991 г. было обусловлено сочетанием ряда факторов; среди них – публикация статьи в журнале Nature, который читают учёные, занимающиеся фундаментальными исследованиями в области химии, физики и материаловедения, а также связь с более ранним известным открытием вещества в наноразмерном состоянии, фуллерена.
Авторы научных публикаций, посвящённых углеродным нанотрубкам, утверждают, что заслуга открытия одностенных углеродных нанотрубок также принадлежит Иидзиме. Формирование одностенных УНТ было впервые описано в двух публикациях июньского номера журнала Nature в 1993 г. – Иидзимы Сумио в соавторстве с Тосинари Итихаси из японской корпорации NEC и Д. Бетьюна с соавторам из IBM (США, Калифорния). Открытие одностенных нанотрубок было совершено в ходе неудачной попытки получения многостенных углеродных нанотрубок, внутреннее пространство которых заполнено переходными металлами. Приоритет открытия принадлежит японской группе, т. к. их статья была подана в журнал на месяц раньше американской.
Методы получения углеродных нанотрубок
Методы получения УНТ начали активно развивать в 1990-х гг. Иидзима Сумио впервые получил углеродные нанотрубки методом электродугового разряда в 1991 г. До этого момента данный метод применялся для получения фуллеренов, но оказался также пригодным для получения углеродных нанотрубок. Метод электродугового разряда заключается в создании электрической дуги между углеродными катодом и анодом. При этом происходит испарение углерода с анода и его осаждение на катоде в виде углеродных нанотрубок.
В 1995 г. Р. Э. Смолли и его коллегами из Университета Райса были получены углеродные нанотрубки путём лазерного испарения графита. В 1995 г. T. Гуо, Р.Э. Смолли и их коллегами из Университета Райса были получены углеродные нанотрубки путем лазерной абляции графита. Данный метод схож с методом электродугового разряда. Метод лазерной абляции заключается в испарении углерода с помощью лазерного излучения и его последующем осаждении на охлаждаемой ловушке. Недостатками методов электродугового разряда и лазерной абляции являются небольшой размер источников углерода для роста УНТ, что затрудняет возможности масштабирования процесса, а также присутствие в углеродных нанотрубках большого количества примесей, которые представлены фуллеренами, наноразмерными графитовыми частицами и аморфным углеродом.
В 1996 г. Ли Вэньчжи получил углеродные нанотрубки методом осаждения из газовой фазы (CVD-метод). Данный метод заключается в подаче углеродсодержащего сырья в реактор, заполненный инертным газом, и осаждении углеродсодержащего сырья на подложку с катализатором. В качестве углеродсодержащего сырья выступают ацетилен, бензол, гексан и другие углеводороды, а катализаторами процесса такие металлы, как Fe, Co, Ni. На сегодняшний день CVD-метод выступает в качестве основного метода для получения УНТ, т. к. сочетает в себе простоту конструкции, дешевизну сырья, возможность получения больших количеств нанотрубок (до килограммов) и высокую чистоту полученного материала (выше 95%). Среди факторов, оказывающих влияние на структуру УНТ, полученных CVD-методом, можно выделить следующие: структура катализатора и подложки, состав сырья, температура и скорость потока газа.
Иллюстрация: Андрей Иванов.
Очистка и химические свойства углеродных нанотрубок
Очистка УНТ после синтеза требуется для удаления примесей аморфного углерода, фуллеренов, графита и металла-катализатора. Химическая очистка УНТ заключается в обработке нанотрубок растворами кислот (HNO3, H2SO4) или их смесей с окислителем (KMnO4, H2O2). Ввиду высокой инертности УНТ они либо не взаимодействуют, либо ограниченно взаимодействуют с реакционной смесью, в то время как примеси, которые характеризуются большим количеством дефектов и большей реакционной поверхностью, вступают в реакцию окисления. Химическая очистка проводится в сочетании с физическими методами воздействия (ультразвуковая обработка, термическая обработка и фильтрация).
Для улучшения свойств и расширения областей применения УНТ используются различные приёмы, связанные с химией углеродных нанотрубок, которые условно можно разделить на следующие группы: функционализация и допирование различными гетероатомами.
С увеличением окислительной активности смеси проходит взаимодействие углеродных нанотрубок с сильными окислителями (концентрированная азотная кислота и концентрированная серная кислота в присутствии окислителя). Такие реакции называются реакциями функционализации углеродных нанотрубок, в ходе которых на поверхности УНТ образуются различные функциональные группы (карбоксильные, карбонильные и гидроксильные).
Как отдельный тип реакций выделяют невалентную функционализацию УНТ, в ходе которой не происходит химической реакции с изменением степени окисления углерода. При невалентной функционализации происходит модификация поверхности УНТ молекулой за счёт ван-дер-ваальсового взаимодействия. Невалентную функционализацию осуществляют с помощью молекул полимеров, поверхностно-активных веществ и биомолекул, таких как белки и ДНК.
Для углеродных нанотрубок характерны реакции допирования атомами азота, бора, фосфора, кремния, серы и др. Допирование с помощью реакции замещения происходит при прямом взаимодействии УНТ с молекулами, содержащими гетероатом, при высокой температуре и в инертной атмосфере. В случае с бором происходит реакция замещения при взаимодействии УНТ с оксидом бора или борной кислотой. Ко второму способу допирования относится ввод соединений, содержащих гетероатом, в смесь с углеродсодержащим прекурсором. Возможно получение УНТ, содержащих B, N, Si, P и S, путём ввода B(OCH3)3, NH3, CH3OSi(CH3)3, P(C6H5)3 и CS2 в смесь с углеводородом для роста нанотрубок CVD-методом.
Методы исследования углеродных нанотрубок
Спектроскопия комбинационного рассеяния (или рамановская спектроскопия) является неразрушающим методом, который характеризует структуру УНТ, их дефектность и нарушения решётки. Спектр комбинационного рассеяния представляет собой зависимость интенсивности сигнала от сдвига комбинационного рассеяния (см-1). УНТ обычно характеризуются наличием трёх пиков: G-пика, появление которого характеризует наличие sp2-гибридизованных атомов углерода в структуре, D-пика, который характеризует наличие дефектов и ещё одна полоса, сдвиг которой зависит от хиральности и диаметра УНТ.
Рентгенофазовый анализ основан на дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решётке различных веществ. Данный метод используется для получения информации о расстоянии между слоями в многостенных углеродных нанотрубках, структурной деформации и примесях, содержащихся в УНТ.
Ультрафиолетовая спектроскопия и спектроскопия в видимой области света основаны на получении спектра поглощения или отражения в соответствующей области света и применяются для характеристики УНТ в суспензиях. По мере диспергирования УНТ раствор становится темнее и поглощает больше света, поэтому максимальное поглощение характеризует качество дисперсии. УНТ в водном растворе характеризуются поглощением между 262 и 230 нм в ультрафиолетовом и видимом спектре соответственно.
Инфракрасная фурье-спектроскопия заключается в поглощении инфракрасного излучения материалом. ИК-спектр можно визуализировать в виде зависимости поглощения инфракрасного света от частоты или длины волны. При характеристике УНТ инфракрасная спектроскопия часто используется для определения примесей, оставшихся после синтеза, или молекул, связанных c поверхностью нанотрубок. С помощью данного метода можно обнаружить функциональные группы на поверхности УНТ, содержащие кислород.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) используется для получения изображения путём сканирования поверхности сфокусированным пучком электронов. Электроны взаимодействуют с атомами в образце, создавая сигналы, содержащие информацию о топографии поверхности и составе образца. Метод используется для исследования морфологии и степени агломерации УНТ.
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) – это метод микроскопии, при котором пучок электронов проходит через образец для формирования изображения. Большая разрешающая способность позволяет различить графеновые слои, составляющие стенки углеродных нанотрубок, определить расстояние между ними и их количество, различить некоторые дефекты в сетке УНТ. С помощью ПЭМ можно наблюдать частицы металлического катализатора в структуре полученных нанотрубок и различать функциональные группы, закреплённые на поверхности УНТ.
СТМ-изображение атомарного разрешения углеродных нанотрубок, упакованных в пучок.
Изображение предоставлено Владимиром Неволиным.
Сканирующая атомно-силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия представляют собой разновидности сканирующей зондовой микроскопии и используются для определения рельефности поверхности материала. Принцип работы сканирующего атомно-силового микроскопа основан на измерении сил притяжения и отталкивания между наконечником (зондом) микроскопа и поверхностью исследуемого образца, расстояние между которыми составляет несколько нанометров. При этом достигается разрешение до десятых долей нанометра. Сканирующая туннельная микроскопия применяется для исследования проводящих материалов с использованием проводящего зонда, с помощью которого можно достичь разрешения от 0,1 нм до 0,01 нм. Чрезвычайно высокое разрешение сканирующих зондовых микроскопов позволяет напрямую различать расположение атомов в структуре УНТ, а также наблюдать изгиб и рельефность её поверхности.
Свойства и применение углеродных нанотрубок
Благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств углеродные нанотрубки считаются перспективными для использования в сферах строительства, экологии, катализа, разработки электронных устройств и биотехнологии.
Теоретические расчёты показали, что прочность УНТ может достигать 60 ГПа. Измеренная прочность на изгиб многостенных УНТ составила 14,2 ГПа. Модуль Юнга составил 4,2 ТПа. Крайне высокая прочность на разрыв, гибкость и модуль Юнга позволяют использовать УНТ как добавки к композиционным материалам. Высокая удельная поверхность и функционализация УНТ обеспечивает хорошую адгезию между полимерной матрицей и поверхностью наполнителя. УНТ можно диспергировать и вводить в различные материалы – такие как пены, плёнки, полимерные волокна и т. д. Включение УНТ в полимерную матрицу приводит к увеличению её модуля Юнга и предела прочности при растяжении.
Проводимость одностенных углеродных нанотрубок может достигать 106 См/м при комнатной температуре, многостенных нанотрубок – 105 См/м. Теплопроводность многостенных УНТ составляет 3000 Вт/(м∙К), одностенных – 2000 Вт/(м∙К). Высокая электро-, теплопроводность и химическая стойкость обеспечивают возможность применения углеродных нанотрубок в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов и электронных сенсоров. Перспективным направлением научных исследований является создание на основе УНТ биосенсоров, т. к. УНТ сопоставимы по размеру с белками и ДНК. Ещё одним возможным применением УНТ в области биотехнологий является использование углеродных нанотрубок в качестве основы для доставки лекарств, благодаря наноразмерному состоянию и возможности невалентного связывания с различными биомолекулами.
Высокая удельная поверхность и химическая инертность позволяют применять УНТ в качестве сорбентов катионов тяжёлых металлов (Hg(II), Pb(II), Cr(VI), Cd(II), As(III)/(V), Co(II), U(VI) и др.) для очистки сточных вод. УНТ используются как подложки для металлических катализаторов (Pd, Au, Ru, Rh, CeO2, RuO2, MgO и др.) для высокотемпературных каталитических процессов, таких как риформинг и синтез Фишера – Тропша.