Хими́ческая связь, взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость молекулы или кристалла как целого. Химическая связь определяется взаимодействием между заряженными частицами (ядрами и электронами). Современное описание химической связи проводится на основе квантовой механики. При переходе от отдельных молекул к веществу, образованному множеством молекул, в силу вступают законы, определяющие статистический характер поведения таких систем.

Развитие представлений о химической связи

В классической теории химического строения принималось, что молекула образуется из атомов, имеющих некоторое сродство к другим атомам. Количественной мерой этого свойства атомов служило целое число единиц сродства, каждая единица которого при образовании молекулы должна быть использована для соединения данного атома с другими атомами (у свободных радикалов часть единиц сродства атома данного элемента оказывалась неиспользованной). Характерное число единиц сродства атома, затрачиваемое на соединение с другими атомами, названо валентностью, а число единиц сродства, затрачиваемое на соединение с каким-либо другим атомом, – кратностью химической связи. Каждая единица сродства затрачивается при этом на образование химической связи между данным атомом и только одним соседним. Близкое пространственное строение одинаковых фрагментов различных молекул позволило ввести представление о близости соответствующих свойств таких фрагментов и об аддитивности свойств в рядах однотипных химических соединений. Отклонения от аддитивности рассматривались как отклонения от нормы (например, как сопряжение химических связей – взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы, взаимное влияние непосредственно не связанных атомов и т. д.).

В начале 20 в. появились представления, согласно которым химическая связь обусловлена образованием у каждого атома стабильной электронной оболочки, включающей некоторое «магическое» число электронов. Так, для атомов второго периода периодической системы химических элементов это число равно 8 (октет электронов), для атомов третьего периода – 18, и т. д. Образование октетной оболочки за счёт перехода электронов от одного атома к другому приводит к появлению ионов (катиона и аниона) и возникновению ионной химической связи, а обобществление же по одному электрону от каждого атома, участвующего в химической связи с образованием электронной пары (чему соответствовал валентный штрих классической структурной формулы), – к образованию ковалентной химической связи. Участие в образовании химической связи нескольких электронных пар соответствует наличию кратных связей.

Схема образования ковалентной связи в молекуле водорода.Схема образования ковалентной связи в молекуле водорода.Наглядные представления подобных конструкций имеют широкое распространение. Так, с учётом развития классических представлений о способности атомов вступать в химические связи с другими атомами, проявляя ту или иную валентность, каждому атому была сопоставлена некоторая численная величина, получившая название электроотрицательности (Л. Полинг, 1932) и характеризующая силу притяжения электронов к данному атому при образовании химической связи. Использование электроотрицательности основано на простых эмпирических формулах, связывающих её с длинами связей и другими характеристиками строения молекул. По своему определению электроотрицательность весьма близка к сродству к электрону (или ионизационному потенциалу), однако как всякая величина, не учитывающая окружения данного атома в молекуле, она имеет весьма ограниченную применимость.

Квантовомеханическая интерпретация химической связи

Квантовомеханическая интерпретация химической связи предложена в первые же годы возникновения квантовой механики при решении уравнения Шрёдингера для простейших двухатомных систем. Были предложены два основных метода расчёта энергии химической связи: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Эти методы, хотя и с несколько различной позиций, позволили объяснить наиболее характерные черты химических связей для гомоядерных и гетероядерных молекул.

В рамках метода валентных связей образование химической связи соотнесено со спариванием спинов электронов и образованием электронных пар (теория спин-валентности). Был получен качественно правильный вид зависимости энергии молекулы от межъядерных расстояний при представлении волновой функции молекулы как произведения функций, отвечавших валентным штрихам в структурной формуле, либо в виде линейной комбинации таких произведений, отвечавших набору структурных формул в теории резонанса. Существенную роль при построении таких функций играл выбор орбиталей атомов, образующих химическую связь, например гибридных орбиталей, учитывающих изменение орбиталей при переходе от атомов к молекуле.

В рамках простейших вариантов метода молекулярных орбиталей образование химической связи соотнесено с перекрыванием атомных либо гибридных орбиталей и образованием молекулярных орбиталей, что приводит к понижению энергии молекулы по сравнению с энергией системы разделённых атомов, образующих молекулу.

Развитие вычислительных методов квантовой химии привело к описанию химической связи на основе распределения электронной плотности в молекуле, прежде всего в пространстве между ядрами химически связанных атомов. В рамках такого описания ковалентной связи отвечает увеличение электронной плотности в пространстве между ядрами по сравнению с тем, что было бы в отсутствие взаимодействия. Такое увеличение электронной плотности симметрично для гомоядерных молекулярных систем. Если атомы, образующие химическую связь, различны, то электронная плотность смещается к одному из них, т. е. происходит поляризация связи. Ионная связь отвечает предельной поляризации, т. е. такому перераспределению плотности, которое приводит к образованию ионов и электронной плотности как суммы плотностей ионов, в общем случае несколько деформированных взаимным влиянием ионов друг на друга.

Для характеристики химической связи и электронного строения молекул были введены числовые величины – заряды на атомах, порядки связей, индексы реакционной способности и др., соотносимые с распределением электронной плотности и, как правило, коррелирующие с параметрами пространственного строения молекулярной системы. Эти величины широко используются при анализе и предсказании особенностей проявления химических связей в конкретных химических соединениях.

Для многих классов химических соединений возможно относительно простое описание химической связи на основе представлений о локализованных молекулярных орбиталях, позволяющих выделить отдельные составляющие электронной плотности и сформулировать для них особенности проявления закономерностей в соединениях различных типов.

Характерное для химии сравнительное изучение и описание распределения электронной плотности позволяет перейти от описания стационарных распределений электронной плотности к рассмотрению более сложных ситуаций, не рассматривавшихся в рамках стандартных представлений о химической связи, например при анализе распределения электронной плотности в квантовых точках, в переходных состояниях, в возбуждённых электронных состояниях и других проблем, связанных в том числе с изменением молекулярных состояний во времени.

Классификация химических связей

Классификация химических связей основывается прежде всего на том, как происходит перераспределение электронной плотности при образовании связи. Помимо уже указанных двух типов химической связи часто выделяют в качестве одного из основных типов координационную (донорно-акцепторную) связь. Такую связь соотносят с образованием локализованной двухцентровой молекулярной орбитали, на которой находится пара электронов, принадлежащая до появления связи одному из этих центров (происходит переход электронной пары, локализованной на атоме-доноре, к атому-акцептору).

Выделяют также металлическую связь, для которой считается характерным образование единой системы электронов (электронного газа в поле положительно заряженных остовов атомов). Существенным для этой связи является наличие частично заполненных зон энергетических уровней, что приводит к высокой электронной проводимости. Как и в случае металлической связи, в конденсированном состоянии вещества химическая связь часто вообще не может быть соотнесена с отдельными парами атомов. С некоторой условностью можно выделить многоцентровые химические связи, такие конструкции, как ван-дер-ваальсова связь (ван-дер-ваальсовы молекулы), водородная связь, и ряд других типов химических связей.

Помимо указанного признака генезиса химической связи при классификации используют и другие критерии. Весьма важным является энергетический критерий, который основан на сопоставлении каждой химической связи некоторой энергии связи, что позволяет подразделить химические связи на прочные (или сильные), слабые и ван-дер-ваальсовы. Используют и такие величины, как равновесные длины связей и валентные углы, а также силовые постоянные, сопоставляемые парам химически связанных атомов. Как некоторые условные величины могут быть рассмотрены электрические или магнитные дипольные моменты и соответствующие поляризуемости.

Имеющееся в современной химии многообразие явлений не укладывается в простые классические и квантовохимические схемы описания молекул и химических связей. Идёт непрерывное развитие представлений о химической связи на основе экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчётов. Современная теория трактует химическую связь как коллективное взаимодействие ядер и электронов, обеспечивающее существование хотя бы одного связывающего состояния системы. Богатство химического материала свидетельствует о недостаточности любых более частных определений.