Кре́кинг (англ. сracking – дробление, разламывание), процесс расщепления соединений нефти с разрывом связи С—С в молекулах углеводородов, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Историческая справка

Первое научное исследование высокотемпературной обработки нефти выполнил русский инженер-химик А. А. Летний (1875), который обнаружил, что нагревание тяжёлых нефтяных остатков выше 300 °С приводит к их частичному разложению и образованию более лёгких продуктов – бензина, керосина, газов. На основе этого открытия был разработан крекинг-процесс, и в 1891 г. В. Г. Шуховым был взят патент (В. Г. Шухов, С. П. Гаврилов, патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891) и создана первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти.

Американский химик У. Бартон в начале 20 в. усовершенствовал процесс крекинга, проводя его под давлением, и в 1913 г. взял патент США на получение бензина из тяжёлых нефтяных фракций (У. М. Бартон, патент США № 1049667 от 7 января 1913).

Виды крекинга

Термический крекинг

Термический крекинг – высокотемпературная обработка нефти без доступа воздуха для получения продуктов с меньшей молекулярной массой (компоненты топлив и сырьё для нефтехимического синтеза). Процесс проводят при температуре 500–540 °С и давлении 2–5 МПа, при этом активно протекают побочные реакции, например дегидрирования, поликонденсации и др., приводящие к образованию непредельных углеводородов и полициклических ароматических соединений. Эти факторы являются негативными, понижающими эффективность термического крекинга.

В 21 в. развиваются процессы жёсткого термического крекинга тяжёлых очищенных дистиллятов нефти (температура 480–560 °С, низкое давление), главная цель которых – получение крекинг-остатка с низким содержанием асфальтенов и металлов для дальнейшего производства игольчатого кокса высокой степени чистоты и механической прочности для изготовления электродов.

Висбрекинг

Другим важным видом термического процесса является лёгкий крекинг мазута или гудрона (висбрекинг, т. е. снижение вязкости) с целью получения в основном (80 %) котельного топлива, небольшого количества газа, а также бензина и дизельной фракции (в сумме 20 %). Этот процесс протекает при температуре 430–500 °С, давлении 1–5 МПа и малом времени контакта. Термический крекинг углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, для которого характерны реакции зарождения цепи (образование свободных радикалов), процессы продолжения и передачи цепи и обрыв цепи.

Гидрокрекинг

Гидрокрекинг – процесс переработки высококипящих нефтяных фракций, тяжёлых атмосферных и вакуумных газойлей, газойля крекинга, а также деасфальтизата в присутствии водорода. Гидрокрекинг – очень гибкий процесс, где в зависимости от вида сырья и условий его проведения получают различные нефтепродукты: высокооктановый бензин, дизельное или реактивное топливо, смазочные масла, котельное топливо.

В зависимости от целей процесса и от степени превращения сырья различают лёгкий (мягкий) и глубокий (жёсткий) гидрокрекинг. В первом случае процесс проходит при давлении 5 МПа, температуре 380–400 °С, избытке водорода и, как правило, в одном реакторе. Конверсия составляет 10–50 %, а продуктом является в основном сырьё для каталитического крекинга, а также дизельное топливо. Во втором случае давление равно 10 МПа, температура 389–400 °С, имеется избыток водорода и несколько реакторов. Конверсия превышает 50 %, а главный продукт – дизельное топливо, а также керосиновая и бензиновая фракции.

При проведении процесса гидрокрекинга протекают следующие химические реакции:

• гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих органических соединений с образованием сероводорода, аммиака и воды;

• гидрирование непредельных и ароматических соединений с образованием парафиновых и нафтеновых углеводородов;

• крекинг высокомолекулярных соединений;

• деалкилирование циклических структур и изомеризация парафиновых углеводородов.

Каталитический крекинг

Каталитический крекинг – термокаталитическая переработка нефтяных фракций для получения высокооктанового бензина и непредельных углеводородных газов. Сырьём для каталитического крекинга служат вакуумный газойль, т. е. прямогонная фракция нефти (мазут) с температурой кипения 350–500 °С, а также остаток гидрокрекинга.

Для повышения эффективности процесса проводят предварительную гидроочистку сырья для удаления сернистых компонентов и его деметаллизацию, поскольку соединения никеля и ванадия снижают активность и селективность катализаторов.

Основой каталитического крекинга является применение катализаторов, позволяющих понизить температуру и давление процесса, а главное – повысить выход высокооктанового бензина. Впервые крекинг под действием хлорида или бромида алюминия был проведён русским химиком Г. Г. Густавсоном во 2-й половине 19 в. Эти катализаторы обладали целым рядом существенных недостатков – их повышенным расходом и невозможностью регенерации. Кроме этого, наличие влаги приводило к образованию хлорида (бромида) водорода и к сильной коррозии оборудования.

Лишь в 1936 г. американский химик и промышленник Э. Гудри разработал и построил промышленную установку для получения бензина, где катализатором служил аморфный алюмосиликат (природная глина, активированная кислотой). В своём развитии процесс прошёл множество стадий, и в 21 в. в качестве катализатора используют цеолиты (кристаллические алюмосиликаты) либо типа Y (ультрастабильный), либо марки ZSM-5, нанесённые на аморфную алюмосиликатную матрицу в количестве не более 30 %.

Каталитический крекинг проводят в температурном интервале 450–530 °С и при давлении, близком к атмосферному. В температурных условиях каталитического крекинга термодинамически обусловлено протекание многих химических реакций, к главным из которых относятся:

• крекинг парафиновых углеводородов с образованием молекул алканов и алкенов с меньшей молекулярной массой;

• изомеризация углеводородов;

• деалкилирование ароматических углеводородов;

• крекинг нафтенов с образованием олефинов;

• конденсация и полимеризация углеводородов и др.

Кислотный характер катализаторов этого типа крекинга свидетельствует о протекании процесса по карбоний-ионному механизму, т. е. о реакции углеводородов с кислотными центрами катализаторов с образованием карбкатионов, которые либо расщепляются, либо взаимодействуют с молекулами других углеводородов, что и приводит к продолжению цепи.