Смоляны́е кисло́ты (дитерпеновые кислоты), природные карбоновые кислоты главным образом фенантренового ряда общей формулы С₁₉Н_27–31СООН; молярная масса 300–304 г/моль. Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями семейства сосновых (Pinaceae); главная составная часть живицы (50–70 % по массе), экстрактивных смолистых веществ из соснового осмола (45–60 %), таллового масла (30–45 %), канифоли (75–95 %). Содержатся также в ископаемых смолах (чаще всего в виде производных и продуктов деградации), экстрактивных веществах хвойных растений других семейств (например, можжевельник). В таблице 1 приведён состав основных природных смоляных кислот живиц, выделяемых из хвойных деревьев. Качественный состав смесей смоляных кислот практически одинаков (исключение – ламбертиановая кислота, характерная только для экстрактивных веществ кедра сибирского), но наблюдаются значительные различия в их количественном составе.

Таблица 1. Содержание смоляных кислот в живицах хвойных деревьев, % по массе

Среди смоляных кислот особенно часто встречаются трициклические соединения, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространственной конфигурацией, что обусловливает различие в их химических свойствах. Кроме этих смоляных кислот в живице найдены многие бициклические соединения (изокупрессовая, сциадоповая, антикопаловая, цис- и транс-коммуновые и другие кислоты). К смоляным кислотам относят также выделенные из живицы пихты сибирской тритерпеновые кислоты (абиесоновая, абиесоловая).

Индивидуальные смоляные кислоты – бесцветные кристаллы без запаха, расплавы склонны к переохлаждению; хорошо растворяются в диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле, хуже – в этаноле, бензине, скипидаре; не растворяются в воде. Физические свойства некоторых смоляных кислот приведены в таблице 2.

Таблица 2. Физические свойства некоторых смоляных кислот

Для смоляных кислот характерны реакции по карбоксильной группе (например, образуют соли и эфиры) и по двойным связям. Для смоляных кислот как ненасыщенных циклических соединений типичны реакции изомеризации и димеризации, окисления, конденсации, гидрирования и дегидрирования, галогенирования, сульфирования и т. д. Автоокисление смоляных кислот сопряжено с их декарбоксилированием. Среди продуктов окисления, протекающего через промежуточное образование пероксидов, найдены нейтральные дитерпеноиды, гидрокси- и оксосмоляные кислоты (окисленные смоляные кислоты).

Кислоты с несопряжёнными двойными связями (пимаровая, сандаракопимаровая, изопимаровая), а также дегидро- и дигидроформы (дегидроабиетиновая, дигидроабиетиновая) сравнительно устойчивы к нагреванию и воздействию О₂ воздуха. Смоляные кислоты с сопряжёнными двойными связями (левопимаровая, палюстровая, абиетиновая, неоабиетиновая; их иногда называют абиетиновыми кислотами) быстро окисляются на воздухе, легко изомеризуются друг в друга (через промежуточное образование карбкатиона при атоме С-8) под действием минеральных кислот и/или при нагревании выше их температуры плавления. Наименее устойчива левопимаровая кислота, которая при нагревании без доступа воздуха обратимо переходит в абиетиновую кислоту. Нагревание последней при 200 °С без доступа воздуха в течение 4 ч приводит к равновесному образованию палюстровой и неоабиетиновой кислот; состав равновесной смеси (% по массе): абиетиновая – 80, палюстровая – 13, неоабиетиновая – 7.

При нагревании выше 250 °С абиетиновая кислота диспропорционирует с необратимым образованием дегидро- и дигидроабиетиновых кислот.Структурная формула ретена.Структурная формула ретена. Превращение ускоряют каталитические добавки, например пимаровая кислота, Pd на угле, тиофенолы, S, Se. При нагревании с двумя последними добавками смоляные кислоты дают алкилфенантрены: кислоты 1–7 – ретен, кислоты 8 и 9 – пимантрен.

Смоляные кислоты с сопряжёнными двойными связями вступают в диеновый синтез. Взаимодействие левопимаровой кислоты с малеиновым ангидридом происходит при комнатной температуре, абиетиновой, палюстровой и неоабиетиновой – выше 100 °С; продукт реакцииции – малеопимаровая кислота.Структурная формула пимантрена.Структурная формула пимантрена. Смоляная кислота сравнительно легко конденсируются с фенолами и формальдегидом. Эти превращения лежат в основе промышленной модификаций канифоли.

Для количественного определения смоляных кислот в смесях используют газо-жидкостную хроматографию, а также химический, спектрофотометрический и вольтамперометрический методы анализа. Выделение из смесей индивидуальных смоляных кислот, осуществляемое кристаллизацией их солей из нейтральных растворителей (ацетон, этанол), в крупных масштабах обычно экономически нецелесообразно. Поэтому в промышленности смоляные кислоты получают и используют в виде канифоли и её многочисленных производных. Соли щелочных металлов смоляных кислот – мыла (растворяются в воде) применяют для проклейки бумаги или картона в их производстве, как эмульгаторы при получении эмульсионных синтетических смол, как ПАВ и др.; соли поливалентных металлов – резинаты (не растворяются в воде) используют как сиккативы, промоторы при адгезии, в производстве шин и т. д. Эфиры смоляных кислот и их производных (например, малеопимаровой кислоты) служат хорошими плёнкообразователями в производстве лакокрасочных материалов, как адгезионные добавки и т. д. Абиетиновая кислота обладает антивирусной активностью, её натриевые соли и амиды можно использовать в качестве регуляторов роста и развития растений (в том числе хвойных), инсектоакарицидов, фунгицидов. Гидрофильные производные дегидроабиетиновой кислоты показывают высокую противоязвенную активность.