Хими́ческая термодина́мика, раздел термодинамики, изучающий химические и физические процессы в различных фазах вещества в ходе перераспределения компонентов системы на основе общих законов взаимопревращений теплоты и различных видов работы и энергии. Химическая термодинамика включает в себя теорию фазовых и химических равновесий, химических превращений и фазовых переходов в системах при наличии в них химических превращений. Химическая термодинамика использует понятия о типах термодинамических систем, параметрах состояния, термодинамических функциях и термодинамических потенциалах. Основой химической термодинамики являются начала термодинамики.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – закон сохранения энергии для термодинамической системы, согласно которому работа может выражаться только за счёт теплоты или какой-либо другой формы энергии. В нём устанавливается, что внутренняя энергия системы $U$ является однозначной функцией её состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий:

$dU = \delta Q + \delta A,$ $(1)$

где $\delta Q$ – количество теплоты, $\delta A = -PdV$ – изменение механической работы, $U$ – внутренняя энергия, $P$ – давление и $V$ – объём. Первое начало термодинамики является основой термохимии, изучения теплоёмкостей веществ, тепловых эффектов реакций и физико-химических процессов. Оно лежит в основе закона Гесса и уравнения Кирхгофа.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики представляет собой закон об энтропии: энтропия $S$, как и внутренняя энергия $U$, является функцией состояния, которая существует у всякой равновесной системы, и она не убывает при любых процессах в изолированных системах. Это связано с тем, что две рассматриваемые в термодинамике формы передачи энергии не являются равноценными: работа $A$ может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии, тогда как теплота $Q$ непосредственно, без предварительного превращения в работу, приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы.

Второе начало термодинамики выражается в виде приращения энтропии через неравенство Клаузиуса: $\oint{\delta Q/T}\geq0$, где $T$ – абсолютная температура. Интеграл берётся по замкнутому циклическому процессу, в котором система получает или отдаёт указанное количество теплоты при соответствующих температурах, или

 $dS\geq\frac{\delta Q}{T},$$(2)$

где $S$ – энтропия, произведённая необратимыми процессами внутри замкнутой системы. Знак равенства относится к обратимым процессам. Для них подынтегральное выражение есть полный дифференциал $dS=\delta Q/T$, в силу независимости от пути перехода между любым начальным и конечным состояниями, что позволяет считать энтропию $S$ функцией состояния.

Неравенство Клаузиуса (2) отражает двойную природу второго начала термодинамики: стремления неравновесного состояния с энтропией $S_{ne}$ в замкнутой системе к своему равновесному значению $S_{eq}$. Объёдиненное уравнение первого (1) и второго (2) начал термодинамики по Клаузиусу записывается как $dU \leq TdS – PdV$. Наличие неравенства означает, что описание перехода от любого близлежащего текущего неравновесного состояния $dU \leq TdS – PdV$ с энтропией $S_{ne}$ к предельному равновесному состоянию $dU = TdS – PdV$ с $S_{eq}$ требует использования кинетических уравнений, которые характеризуются временами релаксации для каждого термодинамического параметра. Для однокомпонентной двухфазной системы это означает присутствие времён релаксации процессов переноса импульса $\tau_{imp}$, энергии $\tau_{ener}$ и массы $\tau_{mass}$.

Термодинамика Гиббса

Современное состояние химической термодинамики полностью обусловлено трактовкой второго начала термодинамики Дж. У. Гиббсом. В его подходе из второго начала берутся только предельные соотношения для строго равновесных состояний $dU = TdS – PdV$ на больших временах ($t \rightarrow ∞$), когда достигается полное равновесие системы. Такой трактовке отвечает т. н. квазистатический процесс. В нём процесс изменения состояния термодинамической системы реализуется бесконечно медленно и исчезает различие между временами релаксации разных свойств, участвующих в роли термодинамических параметров. Ситуация становится полностью аналогичной с механикой по одинаковой зависимости от времени всех динамических параметров состояния системы (а точнее, независимости параметров от времени). Это позволило перенести статическую теорию Лагранжа для механических систем на термодинамические системы с целью получения условий её равновесия и термодинамической устойчивости. К механическим переменным были добавлены новые термодинамические переменные, при этом была исключена любая связь термодинамических параметров системы с временами релаксации. Этим Гиббс ввёл приоритет механики над термодинамическими параметрами. В частности, первоначально найденное давление для механического равновесия в двухфазной системе определяет значение химического потенциала. Работа с предельными значениями термодинамических параметров позволила Гиббсу получить обобщение термодинамики на неоднородные системы, а также перейти в термодинамических потенциалах на любое число компонентов, в отличие от одного вещества в однородной фазе в работах Р. Клаузиуса.

Метод Гиббса заключается в формулировке условий термодинамического равновесия системы в наиболее общей форме. Для равновесия любой термодинамической системы необходимо и достаточно, чтобы вариация энтропии $\delta S$ была неположительна при фиксированной внутренней энергии $U$ или чтобы вариация внутренней энергии $\delta U$ была неотрицательная при фиксированном значении энтропии $S$: $( \delta S)_U \leq 0$ или $( \delta U)_S \geq 0$, где знаки «меньше» или «больше» соответствуют устойчивому равновесию, а знаки равенства – безразличному равновесию. Вариация энтропии характерна для специфических термических возмущений, а вариация внутренней энергии аналогична условию равновесия для механических систем. В данном случае внутренняя энергия термодинамической системы аналогична потенциальной энергии механической системы и имеет экстремальное значение при дополнительных условиях постоянства энтропии и полного объёма системы $V$.

Для описания равновесия в неоднородных системах потребовалось введение понятий фазы, границы раздела фаз, компонента (вместо использовавшегося термина «вещество») и химического потенциала. Гиббс ввёл понятие гетерогенной системы, состоящей из совокупности отдельных фаз, каждая из которых является гомогенной частью полной системы, ограниченной поверхностью раздела фаз и одинаковой по всем физическим и химическим свойствам независимо от количества вещества. Фаза может быть охарактеризована её энтропией или внутренней энергией, зависящими лишь от свойств и состояния фазы. Вещества, из которых состоит фаза, являются её независимыми составными частями – компонентами, которые могут переходить из одной фазы в другую.

Внутренняя энергия отдельной фазы $U$ может меняться как за счёт изменения её энтропии S и объёма $V$, так и за счёт изменения числа молей $n_i$ её компонентов $i$,

$dU=TdS– PdV+ \sum_{i=1}^{s_c} μ_idn_i,$$(3)$

где $1 \leq i \leq s_c$, $s_c$ – число компонентов термодинамической системы, $\mu_i=(\partial U/\partial n_i)_{S,V}$ – химический потенциал компонента $i$, в предположении, что все параметры, кроме $n_i$, постоянны. Физический смысл химического потенциала – работа по перемещению вещества, которую нужно совершить, чтобы увеличить массу данного компонента в фазе на единицу при условии постоянства её энтропии и объёма, а также масс всех остальных её компонентов.

Уравнение (3) называется фундаментальным уравнением Гиббса: $U=U(S,V,n_1...n_{s_c})$. Фундаментальное уравнение типа (3) имеет место для каждой фазы, и совокупность таких уравнений полностью определяет термодинамическое состояние системы.

Применяя общий критерий равновесия при дополнительных условиях постоянства энтропии, объёма и массы каждого из компонентов, получим условия полного равновесия гетерогенной системы: равенство во всех фазах температуры, давления и химических потенциалов для каждого компонента. Если химические потенциалы не равны, то вещество стремится перейти в фазу с наименьшим значением химического потенциала: это поведение химического потенциала аналогично поведению температуры для теплового равновесия термодинамической системы.

В зависимости от условий изоляции системы принцип равновесия формулируется через различные термодинамические функции. Для процессов, происходящих при постоянных температуре $T$ и давлении $P$, рассматривают изобарно-изотермический потенциал (энергию или функцию Гиббса): $G = H – TS$, где $H = U + PV$ – энтальпия системы; для процессов, происходящих при постоянной температуре, изменение этих функций записывается как $\Delta G = \Delta H – T \Delta S$. Самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении уменьшения функции $G$, а пределом процесса является установление равновесия, которому соответствует минимум значения этого потенциала. Для процесса при постоянных температуре $T$ и объёме $V$ рассматривают изотермо-изохорный потенциал (иначе – энергию или функцию Гельмгольца): $F = U – TS$. Самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении с уменьшением функции $F$, а условием равновесия служит достижение минимума этого потенциала.

Неравенство (2), которое традиционно трактуется в термодинамике как оценка самопроизвольного направления хода движения системы к равновесию, также означает $S_{ne} < S_{еq}$. Однако временну́ю эволюцию системы определяют кинетические уравнения, а не текущее значение энтропии $S_{ne}$, которое не является управляющей функцией процесса перехода к равновесию. Всегда имеется взаимосвязь между конкретной кинетической схемой процесса, временами релаксации соответствующих кинетических уравнений и правилами построения выражений для скоростей элементарных стадий и равновесных связей, которые описывают распределения молекул. Времена релаксации через динамику влияют на ход эволюции многофазной системы к своему равновесию с учётом замедленного перераспределения масс по сравнению с процессами переноса импульса и энергии/температуры. Для однокомпонентной двухфазной системы траектория эволюции системы зависит от реализации трёх частичных равновесий фазового расслоения Гиббса (механического, энергетического и химического) со своими временами релаксации процессов переноса $\tau _{imp}$, $\tau_{ener}$ и $\tau_{mass}$. Суть энтропии в неравновесных системах $S_{ne}$ заключается в том, что это есть сравнительная характеристика текущего состояния всей однородной системы или её локального объёма $dV$ по отношению к аналогичной величине $S_{еq}$ в замкнутой системе в состоянии равновесия при тех же значениях термодинамических параметров, как и в текущем состоянии. Величина $S_{ne}$ не обладает экстремальными свойствами $S_{еq}$, и она не влияет непосредственно на ход процесса, т. е. $S_{ne}$ является сопутствующей или индикаторной функцией.

Не зависящие друг от друга интенсивные параметры ($T$, $P$, $\mu _i$ и т. д.) связаны между собой уравнением Гиббса – Дюгема $SdT– VdP+ \sum_{i=1}^{s_c} n_idμ_i=0$. Если число независимых переменных в уравнениях Гиббса – Дюгема для равновесной системы не превышает числа этих уравнений, то для них выполняется правило фаз Гиббса: число фаз, существующих в равновесии, не может превосходить число независимых компонентов более чем на два (в отсутствие внешних полей). Максимальное число сосуществующих фаз достигается при равенстве числа переменных числу уравнений. Правило фаз Гиббса определяет число термодинамических степеней свободы, т. е. число независимых переменных, которые можно изменять, не нарушая равновесия. Правило фаз Гиббса является основой физико-химического анализа сложных систем и классификаций различных случаев равновесия.

Термодинамическое равновесие систем, в которых возможны химические реакции, также описывается с помощью метода Гиббса, если в качестве уравнений связи при экстремуме какого-либо из термодинамических потенциалов учесть дополнительно уравнения баланса вещества при химических реакциях. Например, для химической реакции вида

$aA + bB + cC \leftrightarrow yY + zZ,$$(4)$

где $a$, $b$, $c$, $y$, $z$ – целые числа, $А$, $B$, $C$, $Y$, $Z$ – символы химических веществ, в состоянии термодинамического равновесия должно быть выполнено условие $a \mu _A + b\mu _B + c\mu _C \leftrightarrow y\mu _Y + z\mu _Z$. Если химическую реакцию записать в общем виде $\sum_{i}\nu_ix_i=0$, где $\nu _i$ – стехиометрические коэффициенты реакции, то условия равновесия принимают вид $\sum_{i}\nu_i \mu _i=0$.

Для химических реакций в газах вида (4) из условия равновесия следует определение константы химического равновесия $K_P(T)$, зависящей только от температуры, в виде $\frac{P_Y^yP_Z^z}{P_A^aP_B^bP_C^c}=K_P(T)$, где $P_A^a,...,P_Z^z$ – парциальные давления соответственно исходных и конечных продуктов. Для константы $K_P(T)$ имеет место уравнение Вант-Гоффа $\frac{dK_P(T)}{dT}=\frac{\Delta H^0}{R}$, где $H^0$ – изменение энтальпии в реакции, $R$ – газовая постоянная. Для гомогенных химических реакций в жидкой фазе используют уравнения для газовой фазы, если вместо давлений использовать т. н. коэффициенты активности компонентов: $f_i=f_i(T,P,x_1,...,x_{s_c-1})$. Для идеального газа коэффициенты активности равны 1. Коэффициент активности характеризует отклонение реального газа от идеального – это даёт возможность проведения термодинамических расчётов химических реакций с использованием экспериментальных данных для термодинамических потенциалов. Для таких расчётов вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для кристаллических и жидких веществ в качестве стандартного состояния обычно принимают состояние вещества при данной температуре и при давлении 1 атм (0,1 МПа); для газообразных веществ – гипотетические состояния идеального газа при данной температуре и парциальном давлении, равном 1 атм. Константа равновесия связана с изменением стандартного термодинамического потенциала $\Delta G_T^0=-RTln{K}$.

Критерий равновесия Гиббса как экстремум соответствующего термодинамического потенциала ещё недостаточен для того, чтобы сделать заключение об устойчивости соответствующего состояния. Из общего критерия равновесия Гиббса следует, что для этого необходимо знание поведения вторых вариаций термодинамических потенциалов. Из условий устойчивости следует принцип Ле Шателье – Брауна: система, находящаяся в равновесии, реагирует на внешние воздействия таким образом, чтобы уменьшить это воздействие. Условие устойчивости химической реакции можно получить, если ввести вместо $n_i$ новую переменную $dn_i = \nu _i d \xi$, где $\xi$ – сродство реакции. Оно имеет одно и то же значение и знак для всех веществ, участвующих в данной реакции. По этой причине $\xi$ принимается в качестве внутреннего параметра системы и называется степенью полноты реакции. Тогда необходимое и достаточное условие стабильности системы принимает вид неравенства для энергий Гиббса $\Delta G$: $[\Delta G]_{T,P}> (\sum_i ν_iμ_i)Δξ$.

Многие теоретические и прикладные вопросы химической термодинамики требуют для своего решения вычисления термодинамических свойств методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микроскопических характеристик системы, главным образом из спектральных данных. Хорошее совпадение величин энтропии вещества, полученных статистическим расчётом и калориметрическими измерениями, является надёжным подтверждением правильности обоих методов. По мере своего развития вся статистическая физика трёх агрегатных состояний подстраивалась под термодинамику Гиббса.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики, или теорема Нернста, – закон термодинамики, согласно которому энтропия $S$ равновесной системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности и других термодинамических параметров фазы при стремлении температуры к абсолютному нулю. Третье начало термодинамики справедливо для идеальных по структуре твёрдых веществ, квантовых жидкостей и газов. Этот важный постулат устанавливает возможность определения энтропии системы чисто термохимическим путём (калориметрия), посредством измерения теплоёмкостей для всего интервала температур (от близких к абсолютному нулю до данной температуры) и тепловых эффектов во всех фазовых переходах, встречающихся в этом температурном интервале.

Третье начало термодинамики не применимо к веществам, которые не находятся в состоянии полного статистического равновесия, например к аморфным телам или неупорядоченным сплавам, которые могут существовать при очень низких температурах как замороженные метастабильные состояния с очень большим временем жизни.

Эти системы не являются равновесными в силу замороженности процессов выравнивания химического потенциала по всему объёму системы. Они напрямую связаны со временем релаксации химического потенциала $\tau_ \mu$ для твёрдого тела около нуля градусов. Ныне это трактуется как недостаток использования модели квазистатического процесса – основного процесса в термодинамике Гиббса.

Электрохимическая термодинамика

Методы химической термодинамики имеют свои особенности при рассмотрении растворов электролитов, в которых молекулы растворённого вещества диссоциируют на ионы (электролитическая диссоциация), растворов полимеров, для которых характерны большие различия в размерах молекул растворённого вещества и растворителя, твёрдых растворов, компоненты которых расположены в общей решетке. В электрохимических системах (водных растворах электролитов, расплавах солей) при отсутствии электрического потенциала имеет место условие электронейтральности: $\sum_{i}Z_in_i=0$, где $Z_i$ – валентность ионов, сумма берётся по всем сортам ионов $i$.

Электрохимическая термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала – термодинамической функции, характеризующей состояние какого-либо заряженного компонента при определённых внешних условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод – электролит (межфазные скачки потенциала), строение границы раздела фаз (двойной электрический слой), связать ЭДС электрохимических цепей с тепловыми эффектами реакций, протекающих на электродах. Электрохимические измерения – это основа одного из наиболее точных методов изучения равновесия реакций, в которых участвуют кислоты, основания и комплексные ионы.

Чтобы сформулировать условие электрохимического равновесия гетерогенной электрохимической системы, нужно в уравнении Гиббса учесть полную вариацию внутренней энергии $U$: $\delta U=\delta U_1+\delta U_2$, где $U_1$ – внутренняя энергия незаряженных компонентов системы, $U_2$ – внутренняя энергия заряженных ионов (электростатическая часть внутренней энергии), $\delta U_2=F\sum_{i}Z_i\delta n_i$, ($F$ – постоянная Фарадея, равная заряду одного моля одновалентных ионов, $F$ = 96 485 Кл/моль). Объединённое фундаментальное уравнение термодинамики принимает вид $\delta U=TdS-PdV+\sum_{i} \overline{ μ_i} δn_i$, где $\overline{ μ_i}= μ_i+Z_iF \varphi$ – электрохимический (или полный химический) потенциал компонента $i$, $\varphi$ – электрический потенциал электрода. Это уравнение вместе с дополнительными условиями позволяет исследовать все термодинамические свойства электрохимических систем.

Термодинамика поверхностных явлений

Термодинамика поверхностных явлений тесно связана с понятием фазы. Каждая фаза неоднородной системы имеет границу раздела фаз, которая представляется в виде математической поверхности, проведённой между сосуществующими фазами так, чтобы имело место аддитивное описание количества вещества системы и её термодинамических функций. Так, в термодинамике поверхностей Гиббса энтропия системы представляется как $S = S_ \alpha + S_ \beta + S_b$, где $S_ \alpha$ и $S_ \beta$ – энтропии фаз $\alpha$ и $\beta$, $S_b$ – энтропия границы раздела фаз. Аналогично записываются другие термодинамические функции, относящиеся к поверхности: $N_i = N_ \alpha^i + N_ \beta^i + N_b^i$ для числа молекул компонента $i$ внутри фаз $\alpha$ $(N_ \alpha ^i)$ и $\beta$ $(N_ \beta ^i)$и на поверхности $N_b^i$, свободная энергия $F = F_ \alpha + F_ \beta + F_b$, и т. д.

Уравнение адсорбции Гиббса записывается как $d\sigma+sdT+\sum_{i=1}^{s_c}\Gamma_id\mu_i=0$, где $s=S_b/A$ – поверхностная плотность энтропии и $\Gamma_i=N_b^i/A$ – поверхностный избыток компонента $i$, $A$ – площадь границы раздела фаз, которая как область системы не имеет объёма и массы, $N_b^i$ – число молекул сорта $i$ на границе. В изотермических условиях адсорбционная формула Гиббса упрощается $- d\sigma=\sum_{i=1}^{s_c}\Gamma_id\mu_i$. Она связывает поверхностное натяжение с адсорбцией и играет фундаментальную роль в термодинамике поверхностных слоёв. Термодинамика поверхностных явлений объясняет изменение поверхностного натяжения в присутствии растворённых веществ, адсорбцию на твёрдых поверхностях, хроматографию, существование микроэмульсий, других коллоидных систем, основы гетерогенного катализа и т. д.

Концепция квазистатического процесса противоречит экспериментальным измеренным соотношениям по временам релаксации разных термодинамических параметров системы. Так, для двухфазной системы эти соотношения имеют вид от $\tau _{imp} \leq \tau_{ener} \leq \tau_{mass}$ для разреженных газов до $\tau _{imp} \ll \tau_{ener} \ll \tau_{mass}$ для плотных газов, жидкостей и твёрдых тел. Этот факт означает, что для снятия противоречия необходимо вернуться к исходной трактовке второго начала Клаузиуса как о временной эволюции системы к своей предельной точке равновесия на больших временах. Различие между квазистатическим подходом Гиббса и полной трактовкой Клаузиуса было показано для малых систем и для процедуры расчёта поверхностного натяжения между паром и жидкостью, а также для объёмных макросистем твёрдых тел и их границ раздела фаз.

В первом случае от порядка последовательности перехода к равновесию зависит тип состояния – равновесные или метастабильные капли. Каждому из таких переходов отвечает своя физическая модель границы. Граница сосуществующих фаз не является автономной фазой, и её равновесное состояние зависит от состояния сосуществующих фаз. В состоянии полного фазового равновесия (по трём частным равновесиям по давлению, температуре и химическому потенциалу) это приводит к появлению равновесных капель. Если между соседними фазами находится инородная плёнка, препятствующая установлению химического равновесия, то механическому равновесию отвечает уравнение Лапласа и ему отвечают хорошо известные метастабильные капли.

Во втором случае проверка состояния твёрдого тела с позиции фазового расслаивания макросистем указывает на резкую заторможенность подвижности атомов твёрдого тела при понижении температуры и невозможность установления равновесного состояния в этих условиях за время эксперимента. Использование только предельных значений термодинамических параметров привело к смешению понятий полного фазового равновесия системы и механического равновесия деформированного твёрдого тела. Это факт имеет своё известное подтверждение в невыполнении третьего начала термодинамики для неупорядоченных систем. Из условий фазового равновесия, сформулированных Гиббсом для любых фаз, и из экспериментально измеренных соотношений времён релаксаций было показано, что основы термодинамики и механики сплошных сред взаимно исключают друг друга. Из-за этого рассогласования появилась проблема термодинамики границ раздела фаз, приводящая к метастабильным каплям.

Эти примеры, относящиеся к очень широкому кругу вопросов практического применения термодинамики, указывают на недостаточность использования во втором начале термодинамики только предельных значений энтропии в термодинамике Гиббса.

Термодинамика неравновесных процессов

К химической термодинамике относится также неравновесная термодинамика процессов установления фазового равновесия и химического равновесия реакций. Существенный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Л. Онсагер, И. Р. Пригожин и др. Основная задача химической термодинамики неравновесных процессов – количественное изучение всех неравновесных процессов, связанных с переносом массы. В частности, для систем с химическими реакциями и диффузией компонентов возможно определение скоростей процессов в зависимости от внешних условий, объяснение возникающих пространственных и/или временных структур (самоорганизация в физико-химических системах) при больших отклонениях от состояний системы равновесия. Вблизи равновесия центральной задачей химической термодинамики является изучение релаксационного этапа перехода неравновесного состояния системы к равновесному.

Практическое применение

Выводы и методы химической термодинамики широко используются в физике, геологии, биологии и т. д.; при решении практических задач, в частности для расчётов производств химической, металлургической, топливной и других отраслей промышленности. Её важная роль связана с изучением термодинамики растворов, поверхностных явлений, коллоидной химии, теории процессов разделения, разработкой энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий и т. д.