Ма́лые систе́мы (малые термодинамические системы), системы, которые обладают большим вкладом поверхности по сравнению с их объёмным вкладом во все теплофизические функции, что приводит к изменению фазовых термодинамических свойств по сравнению с их объёмными свойствами в макросистемах. Размеры малых систем могут меняться в широком диапазоне от нанометров до субмикронных значений. К ним относятся малые ферромагнетики (при уменьшении размера исчезает спонтанная намагниченность) и сегнетоэлектрики (при уменьшении размера исчезает спонтанная поляризация), малые поры, в которых при уменьшении размера исчезает возможность расслаивания адсорбированных молекул с появлением двух фаз, малые капли и твёрдые кристаллы в пересыщенном паре, пузырьки в жидких фазах и т. д. Также обсуждается широкий спектр малых систем, к которым относятся микрореакторы: микрокристаллы, мицеллы, коллоидные частицы, олигомеры, полимерные частицы и т. д., а также модификации систем микрореакторов путём увеличения их числа в единице объёма: аэрозоли, аэрогели, пористые и непористые рыхлые тела различной структуры и др.

Среди всех изменяющихся термодинамических свойств в малых системах наиболее важными с точки зрения термодинамики являются понижение температуры фазовых переходов внутри малых систем и уменьшение величины их поверхностного натяжения $\sigma$. По мере уменьшения характерного размера системы в ней увеличивается доля поверхностных частиц по сравнению с их общим количеством. Из-за отличия поверхностных свойств частиц от свойств в объёме система перестает быть однородной. При построении статистической механики Дж. У. Гиббсом впервые было показано, что даже в объёмных фазах уменьшение размера выделенной подсистемы приводит к увеличению внутри неё флуктуаций термодинамических величин. По мере уменьшения размера системы в ней возрастают самопроизвольные флуктуации плотности.

Флуктуации связаны с дискретностью молекулярного строения на атомно-молекулярном уровне любой системы и обусловлены тепловым движением молекул. Наличие флуктуаций из-за дискретной структуры вещества является естественным ограничением на использование термодинамических подходов в малых системах. Величина вклада размерных флуктуаций определяет нижнюю границу использования уравнений классической термодинамики, предполагающих операции с таким большим количеством вещества, которое, находясь в изолированном состоянии, исключает самопроизвольное изменение своего состояния.

В простейшем предположении системы считаются малыми, если погрешность от неучёта поверхностного вклада составляет 1 %. Тогда для поверхностного свойства в трёхмерной системе имеем $M^{ \frac{2}{3} } /M=0,01$ (где $M$ – число частиц), или $M=10^{6}$. То есть система считается малой, когда $M<10^{6}$. Для описания граничного эффекта в двумерной системе: $M^{ \frac{1}{2} } /M=0,01$; или $M<10^{4}$. Для логарифмического слагаемого в выражении для свободной энергии: из условия $lnM/M=0,01$ следует $M<600$. Для члена порядка единицы (граничный эффект в единичной размерности, или «чистый» эффект): $1/M=0,01$; $M<100$. Более точные оценки основаны на анализе величин среднеквадратичных флуктуаций при сопоставлении рассчитываемых характеристик в классической и статистической термодинамиках, т. е. при сопоставлении двух разных (континуальной и дискретно-молекулярной) точек зрения.

При сопоставлении термодинамических характеристик малого тела следует различать полный объём системы, включая её поверхность, или только внутренний объём системы. Для изолированного малого тела все термодинамические потенциалы должны быть описаны с одинаковой точностью. Уравнения термодинамики трактуют объёмные и поверхностные слагаемые с континуальной точки зрения – без учёта эффектов флуктуации. При сопоставлении континуальной и дискретно-молекулярной точек зрения для изолированных малых тел необходимо выбирать поверхностные характеристики. Наиболее удобная из них – поверхностное натяжение. Это свойство дисперсной системы, которое является её механической характеристикой. Если в качестве предмета обсуждения выбирается только объём малого тела, то его поверхностные характеристики будут содержать флуктуационные эффекты, что меняет точность описания всей системы.

Выбор величины поверхностного натяжения как целевой функции требует такого её определения, которое не зависит от размера малой системы (кривизны её поверхности) и от агрегатного состояния двух сосуществующих фаз ($α$ и $β$). Единый корректный способ расчёта поверхностного натяжения равновесных систем по термодинамическому определению Гиббса через избыток свободной энергии включает в себя следующие требования:

1. Объёмные состояния сосуществующих фаз должны удовлетворять строгому равенству химических потенциалов (теория Янга – Ли) для системы пар – жидкость и симметрийным соотношениям Ландау (соотношения между допускаемыми фазовыми переходами второго рода) для систем с участием твёрдых фаз; это исключает понятие метастабильности.

2. Система должны удовлетворять трём частным условиям на механическое ($P_{ \alpha } = P_{ \beta }$), тепловое/энергетическое ($T_{ \alpha } = T_{ \beta }$) и химическое ($\mu _{ \alpha } = \mu _{ \beta }$) равновесия (где $P$, $T$ и $\mu$ – давление, температура и химический потенциал).

3. Такое же равновесие по трём типам частных равновесий должно быть внутри каждой точки переходной области (этот пункт невозможен в термодинамике, т. к. она не оперирует состояниями границы; пункт также отсутствует в теории интегральных уравнений и вводимых на их основе определениях поверхностного натяжения в микроскопической теории).

4. Отсутствие избыточной адсорбции молекул в переходной области – эквимолекулярная разделяющая поверхность.

Общий анализ размерных диапазонов малых систем наглядно проявляется на примере размерной зависимости поверхностного натяжения для изолированной равновесной капли. Микроскопический анализ позволил выделить пять диапазонов радиусов равновесных капель $R$ как фазового образования системы: 1) $R< R_{0}$, 2) $R_{0} <R< R_{t1}$, 3) $R_{t1} < R < R_{t2}$, 4) $R_{t2} < R < R_{b}$, 5) $R \geq R_{b}$. Здесь $R$ – число сферических монослоёв шириной $\lambda$; $\lambda$ – среднее расстояние между ближайшими молекулами в плотной фазе.

Кластеры и капли

Традиционно полагают, что кластер и капля – объекты промежуточной размерности: от молекулярных ассоциатов до макрокапель новой фазы. Физической основы для смены этих понятий нет, т. к. природа межмолекулярного потенциала, действующая в системе молекулярных ассоциатов, предполагает отсутствие насыщения и, как следствие, отсутствие предела для степени ассоциации. Тем не менее понятия «кластер» и «капля» имеют чёткие различия, связанные с их термодинамическим поведением. Кластеры и/или ассоциаты представляют собой молекулярные образования, размер которых недостаточно велик, чтобы они имели поверхностное натяжение (в термодинамическом смысле этого понятия). Капля – это такое образование, для которого строго определено понятие поверхностного натяжения. Состояние капли описывается с дискретно-молекулярной точки зрения статистической термодинамики, а не в рамках классической термодинамики.

Диапазону $R< R_{0}$ ($R_{0}$ – радиус, при котором $\sigma =0$) соответствуют малые частицы, которые не формируют внутри себя фазовые свойства и не имеют положительной величины поверхностного натяжения, – это частицы жидкой или твёрдой фазы (ассоциаты, кластеры, зародыши, аэрозоли) в газе, имеющие электронную структуру, фононный спектр и другие свойства, зависящие от размера $R$.

Область отсутствия фазы определяется по критерию на отсутствие формирования фазы $\sigma (R<R _{0} )=0$, которая по термодинамическим понятиям считается нестабильной. Условие $\sigma (R _{0} )=0$ определяет минимальный размер капли как кооперативное свойство системы, по аналогии с устойчивым двухфазным равновесием при $R>R _{0}$. Размер капель $R_{0}$ отвечает критическому размеру ассоциата, определяющему начало формирования фазы и появление поверхностного натяжения плотной фазы.

Разделяя понятия кластеров и капель, следует говорить о двух разных термодинамиках: термодинамике смесей сложных соединений (или больших веществ, которые имеют свойства, аналогичные олигомерам в ряду веществ, при увеличении размера которых происходит переход к полимерам) и о термодинамике гетерогенных фаз, отличающихся друг от друга наличием границ раздела и имеющих поверхностное натяжение. Соответственно, кластеру всегда отвечают значения $\sigma <0$. Такой расчёт $\sigma$ должен быть выполнен как для избыточной величины свободной энергии внутри переходной области между фазами. Термодинамика смесей соединений (или больших веществ) рассматривается внутри отдельных фаз, и в её рамках могут быть описаны любые химические превращения, меняющие их состав и структуру. Число соединений/веществ внутри одной фазы может быть любым и зависит от возможности учёта молекулярных особенностей. Если внутри фазы присутствует большое число различных веществ, то переходят к моделям с т. н. групповыми свойствами. В этом случае кластеры и описание их собственных свойств и различных превращений в полной мере относятся к термодинамике смесей сложных соединений, и они не имеют отношения к термодинамике фазовых превращений, поэтому для отдельных компонентов смеси нет смысла вводить понятие поверхностного натяжения. Для характеризации состояния кластера можно использовать косвенные признаки – внутреннюю структуру, временную стабильность состояний, энергетические характеристики и т. д., которые имеют условный, а не термодинамический смысл.

Критерий $\sigma >0$ фиксирует фазовое состояние малого тела – капли или микрокристалла (когда речь идёт о достаточно низких температурах), если следовать общности термодинамических построений для любых конденсированных фаз. Наличие некоторой однородной области фазы внутри капли означает, что в состоянии равновесия в самой капле обязательно реализуются три типа равенств: по температуре, давлению и химическому потенциалу. Последнее равенство означает отсутствие диффузионных торможений внутри капли. В силу малого размера капель в них обязательно присутствуют внутренние молекулы, формирующие фазу, и окружающие их (внешние) молекулы, формирующие переходную область между паром и жидкостью, которые обладают разными свойствами. Молекулы внутри капли и в переходной области имеют разное среднее число соседей, разную среднюю энергию, энтропию и т. д. В состоянии полного термодинамического равновесия внутренние и внешние молекулы также должны быть связаны между собой условием химического равновесия, которое гарантирует отсутствие направленных перемещений молекул между центром капли и её наружными областями. В системе с реакциями при полном термодинамическом равновесии также необходимо и химическое равновесие между любыми молекулами капли и паром.

Внутри кластеров, которые не относятся к объектам фазового равновесия, не накладывается никаких условий на их внутренние состояния – в том числе и по перестановке молекул (мономеров), которые могут быть заморожены и полностью лишены возможности взаимных перемещений. При этом, как и в капле, свойства мономеров в центре кластера и на его периферии будут различны. Состояния самих молекул не обязательно должны быть связаны между собой условием химического равновесия, как между разными областями капли, так и с внешним паром. Таким образом, в термодинамическом отношении понятия «кластеры» и «капли» кардинально различаются.

Для области малых частиц (изолированные капли и цилиндрические поры, в которых происходит конденсация), если не учитывать флуктуации плотности для простых флюидов, $R_{0}$ оценивается величиной порядка $10 \lambda$. Учёт флуктуационных эффектов повышает указанное значение $R_{0}$.

Учёт размерных флуктуаций

Величина $R_{t}$ отражает границу линейных размеров систем, ниже которой нарушаются условия применимости макроскопических уравнений термодинамики. Значение $R_{t}$ зависит от того, включаются ли границы фазы в общее рассмотрение системы или нет. В первом случае фаза ограничена границей раздела, на которой рассматриваются термодинамические функции, которые не должны включать флуктуационные эффекты по плотности компонентов. Во втором случае рассматривается некоторая условно выделенная часть макроскопического объёма (без границы, его окаймляющей), и эффекты флуктуации плотности относятся только к этой внутренней части системы. В обоих случаях вероятностные оценки величин $R_{t}$ зависят от требуемого ответа на вопросы: при каких размерах ($R< R_{t1}$) нужно явным образом учитывать эффекты флуктуации при расчёте термодинамических функций, и при каких размерах ($R> R_{t2}$) можно пренебречь учётом дискретности вещества и использовать макроскопические переменные состава системы. Для изолированных малых сферических капель в первом случае оценки дают $R_{t1} = 41 \lambda$ и $R_{t2} = 90 \lambda$. Во втором случае – $R_{t1} ^{(V)} = 17 \lambda$ и $R_{t2} ^{(V)} = 29 \lambda$.

В диапазоне размеров $R_{0} <R< R_{t1}$ необходимо учитывать размерные флуктуации. Для учёта дискретности вещества требуется использовать разностное исчисление. В силу специфики молекулярных теорий молекулу нельзя дробить на более мелкие части, поэтому при рассмотрении производных, необходимых для определения экстремальных свойств молекулярных распределений, нельзя считать, что существует предел при бесконечном дроблении интервала, на котором определяются производные, как это делается в обычном дифференциальном исчислении. Тип разностных производных также влияет на результат: традиционные разностные (несимметризованные) производные должны быть заменены на симметризованные производные. В полностью симметричном разностном исчислении вторая производная определяется на интервале $L = 4 \lambda$ ($L$ – длина интервала, на котором определена производная). Этот фактор влияет на все величины термодинамических характеристик в дискретном исчислении.

В промежуточной области размеров $R_{t1} < R < R_{t2}$ ответы на указанные вопросы зависят от точности методик проведения экспериментальных измерений.

Для цилиндрической поверхности граничные величины $R_{t}$ приблизительно того же порядка. Эти оценки не связаны с деталями молекулярного распределения. Они не зависит от способа выбора разделяющей поверхности и от температуры. Ограничиваясь континуальными связями $R_{t1} ^{(V)} = (3R_{t1} ) ^{ \frac{1}{3} }$ (аналогично для $R_{t2} ^{(V)}$), имеем радиусы внутренних областей $R_{t1} ^{(V)} = 17 \lambda$ и $R_{t2} ^{(V)} = 29 \lambda$ не только для плотных жидких фаз, но и для макроскопических объёмных фаз газа.

Ограничение на нижний размер использования термодинамики означает, что величина $R_{t1}/ \lambda = 41$ должна рассматриваться как нижний термодинамический предел, отвечающий условию $R \rightarrow 0$ на макрошкале. Макроскопический ансамбль малых систем имеет пренебрежимо малый вклад флуктуаций, и он подчиняется обычным уравнениям на средние значения молекулярных распределений.

Влияние границы раздела фаз

В диапазоне радиусов изолированных равновесных капель $R_{t2} < R < R_{b}$ ($R_{b}$ – радиус больших капель, у которых значения поверхностного натяжения близки к объёмному значению) граница раздела фаз влияет на значения поверхностного натяжения: наблюдается увеличение поверхностного натяжения от величины $\sigma (R _{t} )$ до $\sigma (R _{b} )$, где величина $\sigma (R _{b} )$ отличается от объёмного значения $\sigma _{eq}$ не более чем на 1 %. Величина $R_{b}$ оценивается для простых флюидов как $800 \lambda$ и более: т. е. отличия величин $\sigma$ для капли от объёмного значения поверхностного натяжения $\sigma _{eq}$ реализуются в диапазоне от $90 \lambda$ до $800 \lambda$.

Большие капли

Диапазон радиусов капли $R \geq R_{b}$ соответствует макроскопическому описанию объёмных и поверхностных свойств через средние термодинамические переменные с переходом к практически плоским границам макросистем. При $R > R_{b}$ зависимостью поверхностного натяжения от размера можно пренебречь.

Влияние ограниченности объёма системы

Предыдущие пять диапазонов размеров капель (или монокристаллов) относились в целом к макросистеме. Если общий объём системы ограничен, то появляется дополнительная зависимость термодинамических свойств системы от её размера. Такая ограниченность реализуется для пористых систем, объём пор которых ограничен стенками, или в твёрдых магнетиках и сегнетоэлектриках, в которых на жёсткой подрешётке находятся подвижные магнитные или электрические диполи, меняющие свою ориентацию с формированием во внешних полях фазы спонтанной намагниченности или поляризации.

Для щелевидной поры данному диапазону её ширины от 15 нм до 100 нм отвечает уменьшение (увеличение) величины давления насыщенного пара для притягивающихся (отталкивающихся) молекул к стенкам по сравнению с объёмным значением. Непрямое влияние стенок обусловлено внутренними кооперативными свойствами фазы, возмущённой их присутствием. В этом диапазоне постепенно уменьшается влияние непрямых взаимодействий между стенками поры через адсорбированную фазу, что приводит к уменьшению отличия критической температуры конденсации $T _{crit}$ от соответствующего объёмного значения и величины поверхностного натяжения пар – жидкость при капиллярной конденсации внутри пор.

В цилиндрических порах эти величины размеров будут увеличены из-за геометрического отношения доли приповерхностных областей к внутренним областям.

В магнетиках и сегнетоэлектриках формируются домены упорядоченных фаз с такими же характерными линейными размерами $L$ ($L _{t2 } < L < L _{b}$), которые также меняют величины критической температуры $T _{crit}$ и поверхностного натяжения для заданного характерного размера домена кубической формы $L$. Наличие домена в магнетиках или сегнетоэлектриках обусловлено структурным дефектом в общей решётке, изолирующим домен, как стенки поры изолируют флюид внутри себя. То есть в диапазоне $L _{t2 } < L < L _{b}$ имеется дополнительный размерный параметр по отношению к однородному состоянию вещества внутри домена, отличного от объёмных характеристик твёрдого тела.

Анализ соответствия макроскопического и микроскопического методов описания термодинамических характеристик малых тел указывает на неприменимость термодинамического подхода, т. е. малые системы не могут быть объектом термодинамического метода описания. В ряде ситуаций понятие «размытые фазовые переходы» может соответствовать малым системам, если их объём невелик, либо этот термин отвечает твердофазной системе, находящейся в неравновесном состоянии.

Практические приложения

Обсуждение специфики малых систем связано с необходимостью интерпретации активно развиваемых каталитических и мембранных процессов, нанотехнологий, а также с вопросами стабилизации синтезируемых наночастиц, имеющих размеры от нескольких до сотен нанометров, в различных активных средах.

Практическая важность изучения малых систем обусловлена кинетическим влиянием предыстории формирования новой фазы в процессе получения всех твёрдых макросистем, имеющих большие времена релаксации перестройки атомарной подсистемы. Их свойства сохраняются в поликристаллах, в многофазных зёренных структурах внутри объёмов и на поверхностях при получении квантовых точек, нанопроводов, нанотрубок, и т. д., при поглощении последними паров и жидкостей. Особое внимание привлекают процессы адсорбции веществ из пара и жидкости на поверхности ультрадисперсных частиц и диффузии внутри них. Наночастицы активно предлагаются для использования в катализаторах, датчиках разной природы, в оптических, магнитных, тепловых, электронных приборах и в альтернативных источниках энергии, а также в медицинских целях.