Микроэму́льсии, термодинамически стабильные, изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей, стабилизированные индивидуальным поверхностно-активным веществом (ПАВ) или смесью ПАВ (ПАВ и со-ПАВ; в качестве со-ПАВ чаще всего используются низкомолекулярные спирты). Термин «микроэмульсии» был введён американским химиком Дж. Шульманом в 1959 г. Характерными чертами микроэмульсий являются многокомпонентность, макроскопическая гомогенность, прозрачность, самопроизвольное образование. В соответствии с представлениями П. А. Ребиндера и Е. Д. Щукина, самопроизвольное образование микроэмульсионных систем наблюдается при сильном снижении свободной поверхностной энергии (межфазного поверхностного натяжения на границе раздела дисперсной фазы со средой) до значений $σ_{12} ⩽$10^–2 мДж/м². Для термодинамически устойчивых дисперсных систем $\sigma _{12}⩽βkT/(4πR^2)$, где $β=$15–30 (безразмерный коэффициент), $k$ – константа Больцмана, $T$ – абсолютная температура, $R$ – средний радиус частиц дисперсной фазы. Размер частиц дисперсной фазы микроэмульсий (микрокапель) от 5 до 100 нм.

По Винзору, возможные состояния системы вода – масло (неполярная органическая жидкость, например углеводород) – ПАВ (с различными добавками) подразделяют на три типа: WI (Винзор I) – микроэмульсия (прямая, т. е. дисперсия масла в воде) находится в контакте с избытком масла; WII (Винзор II) – микроэмульсия (обратная, т. е. дисперсия воды в масле) находится в контакте с избытком воды; WIII (Винзор III) – микроэмульсия одновременно контактирует с водной и масляной фазами. Для состояния WIII промежуточная фаза представляет собой биконтинуальную систему, в которой и вода, и масло образуют сложные, незамкнутые структуры с переменной кривизной. Переход от одного состояния к другому WI⇄WIII⇄WII может наблюдаться при увеличении концентрации ПАВ, изменении температуры, концентрации электролита, соотношения ПАВ и со-ПАВ (рис. 1).

Рис. 1. Фазовые переходы между типами микроэмульсий в системе вода (В) – углеводород (У) – ПАВ.Рис. 1. Фазовые переходы между типами микроэмульсий в системе вода (В) – углеводород (У) – ПАВ.Фазовые равновесия в таких трёх- или более компонентных системах могут быть достаточно сложными. Обычно такие равновесия характеризуются фазовыми диаграммами – треугольниками Гиббса, вершины в которых отвечают максимальному содержанию ПАВ (ПАВ и со-ПАВ), воды (воды и электролита) и углеводорода (рис. 2).

Рис. 2. Концентрационные треугольники для системы вода (В) – углеводород (У) – ПАВ.Рис. 2. Концентрационные треугольники для системы вода (В) – углеводород (У) – ПАВ.Важным свойством микроэмульсий является способность поглощать (солюбилизировать) широкий спектр как органических, так и неорганических веществ. Благодаря высокой солюбилизационной ёмкости микроэмульсии находят широкое применение как для научных, так и для многих технологических целей: в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей при обработке металлов, при добыче нефти для повышения нефтеотдачи пластов и др. Микроэмульсии являются чрезвычайно перспективными системами для использования их в качестве реакционных сред при проведении различных химических реакций: ферментативного катализа, получения монодисперсных латексов с небольшим размером частиц, полимеров с узким распределением частиц по размерам, наночастиц металлов, оксидов и сульфидов металлов.