Конста́нта равнове́сия, величина, с помощью которой можно количественно охарактеризовать состав равновесной термодинамической системы при заданных условиях, $K_{eq}$. Различают понятия термодинамической (истинной) и концентрационной (кажущейся) констант равновесия.

Численные значения константы химического равновесия позволяют получать адекватные оценки выхода продуктов реакции при известных начальных количествах реагирующих веществ, если данная реакция является единственной или доминирующей. При одновременном протекании нескольких процессов целесообразно проводить расчёты равновесного состава, используя принцип минимума энергии Гиббса закрытой системы при фиксированных температуре ($T$) и давлении ($p$).

В зависимости от типа рассматриваемой системы (гомогенная или гетерогенная, конденсированная или газофазная, идеальная или неидеальная) константа равновесия может быть выражена через разные переменные, непосредственно или косвенно связанные с составом системы: мольные доли ($x_i$, $y_i$), приведённые парциальные давления ($\~{p_i}$) или летучести ($\~{f_i}$), активности ($a_i$), приведённые молярности ($\~{c_i}$) или моляльности ($\~{m_i}$) (см. таблицу ниже, где индексы i относятся к газообразным участникам реакции, j – к конденсированным, т. е. твёрдым или жидким).

Термодинамическая (истинная) константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакций $( \Delta _rG ^\circ )$ уравнением изотермы реакции:

$$K_{eq}= \exp \bigg(-\frac{ \Delta_rG^ \circ }{RT}\bigg) = \exp \bigg(-\frac{ \sum_j ( \nu_j \mu _j^ \circ)}{RT}\bigg) ,$$где $\mu _j^ \circ$ – стандартные химические потенциалы участников реакции.

Из записанного выше выражения следует ряд важных выводов:

1) термодинамическая константа равновесия $K_{eq}$ должна быть величиной безразмерной;

2) все факторы, влияющие на значения стандартных химических потенциалов (и стандартную энергию Гиббса реакции), должны также влиять на численное значение константы равновесия.

Вопрос с размерностью (или безразмерностью) константы равновесия активно дискутируется как в учебной, так и в научной литературе. Так, вводятся понятия термодинамических (истинных) или стандартных констант равновесия (Quantities, units, and symbols ... 1993. P. 50) в отличие от концентрационных (кажущихся), которые выражаются через разные концентрационные шкалы и могут быть связаны со стандартными термодинамическими функциями реагирующих веществ только опосредованно. Причина разночтений связана с особенностью стандартизации величин в термодинамике. Все условия равновесия записываются через абсолютные значения термодинамических потенциалов, которые неизвестны, поэтому при практических вычислениях необходимо выбирать уровни отсчёта, которые могут различаться для одной и той же системы. В смежных с физической химией областях (аналитической, неорганической, электрохимии, биохимии и др.) удобнее указать размерность константы, чем детализировать стандартные состояния и системы отсчёта. Это объясняет появление размерностей у констант диссоциации, комплексообразования, произведения растворимости и т. п.

Факторы, влияющие на значение константы равновесия

На численное значение константы равновесия влияют те же факторы, что и на значения стандартных химических потенциалов участников реакции и $\Delta _rG ^\circ$.

Влияние температуры

Влияние температуры описывается уравнением изобары химической реакции в дифференциальной форме

$$\left(\frac{\partial\ln{K_{eq}}}{\partial T}\right)_p=\frac{\Delta_rH^ \circ }{RT^2},$$в интегральной форме

$$\ln{K_{eq}}=\int_{T_1}^{T_2}{\frac{\Delta_rH^ \circ }{RT^2}dT},$$где $\Delta _rH ^\circ$ – стандартная энтальпия химической реакции. При условии, что можно пренебречь её температурной зависимостью, т. е. принять $\Delta _rH ^\circ (T)=const$:

$$\ln{\frac{K_{eq}(T_2)}{K_{eq}(T_1)}}=\frac{\Delta_rH^ \circ }{R}\cdot\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right).$$Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Для эндотермических реакций $(\Delta _rH ^\circ >0)$ с повышением температуры константа равновесия будет увеличиваться, равновесие при этом будет смещаться в сторону продуктов реакции. Для экзотермических реакций $(\Delta _rH ^\circ <0)$ с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие сместится в сторону реагентов.

Влияние давления

Стандартные химические потенциалы компонентов идеального и реального газов зависят только от температуры, поэтому константа равновесия газофазной реакции от давления не зависит. Для конденсированной фазы зависимость выражена слабо:

$$\left(\frac{\partial\ln{K_{eq}}}{\partial p}\right)_T=-\frac{\Delta_rV}{RT}.$$Если пренебречь зависимостью объёма конденсированных фаз от давления, то можно рассчитать константу равновесия при произвольном давлении по уравнению:

$$\ln{K_{eq}}\left(p\right)=\ln{K_{eq}}\left(p^ \circ \right)-\frac{\Delta_rV}{RT}\left(p-p^\circ\right).$$Если реакция в конденсированной фазе сопровождается увеличением объёма реакционной смеси, возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы равновесия; уменьшение давления приведёт к её возрастанию (но эффекты выражены слабо).

В существенно большей степени давление влияет на выход продукта, если в ходе реакции изменяется число молей газообразных реагентов. Константа равновесия газофазной реакции может быть записана следующим образом:

$$K_{eq,\,p}=\prod_{i}\left({\widetilde{p}}_i^{ \nu _i}\right)_{eq}=\prod_{i}\left(y_i^{ \nu _i}\right)_{eq}p_{sum}^{{ \Delta \nu }_i}=K_yp_{sum}^{{ \Delta \nu }_i}.$$При $T = const$ термодинамическая константа равновесия остаётся постоянной $(K_{eq,\,p}= const)$, поэтому изменение общего давления $(p_{sum})$ влечёт за собой изменение $K_y$. Выводы о влиянии температуры и давления на химическое равновесие согласуются с принципом Ле Шателье – Брауна.

Влияние катализатора

Присутствие катализатора в химически реагирующей системе никак не влияет на значение константы равновесия, т. к. состояние катализатора до и после реакции (следовательно, и его стандартный химический потенциал) не изменяются.

Влияние растворителя

Растворитель не оказывает влияния на численное значение термодинамической константы равновесия, если он непосредственно не участвует в реакции. Однако при проведении одной и той же реакции в разных растворителях изменяется выход продуктов. Это связано с влиянием растворителя на коэффициенты активности $( \gamma _i)$ участников реакции в неидеальных средах. Константа равновесия реакции, протекающей в неидеальной конденсированной фазе, может быть записана следующим образом:

$$K_{eq,\ a}=\prod_{j}\left(x_j^{ \nu _j}\right)_{eq}\prod_{j}\left(\gamma_j^{ \nu _j}\right)_{eq}=K_xK_\gamma.$$При $T,\, p = const$ константа равновесия $K_{eq,\,a} = const$, поэтому изменение $K_ \gamma$ влечёт за собой изменение $K_x$. В качестве примера, иллюстрирующего влияние растворителя, можно привести значения констант $K_x$ и $K_ \gamma$ для реакции этерификации в разных средах:

$$C_2H_5OH + CH_3COOH = H_2O + CH_3COOC_2H_5.$$Термодинамическая константа равновесия $K_{eq,\,a}$ при 313 К равна 19,4 ± 1,3, в то время как значения $K_x$ различаются; для реагентов, взятых в эквимолярных количествах, они составляют 3,4 ± 0,1 (без растворителя), 5,9 ± 0,5 (в ацетонитриле с $x$ = 0,5), 0,21 ± 0,01 (в диметилформамиде c $x$ = 0,5) (Solvent effects on esterification equilibria. 2015).

Расчёт константы равновесия

Термодинамическая константа равновесия (именно она представляет интерес с точки зрения решения практических задач) может быть рассчитана, если известны стандартные термодинамические функции всех участников реакции. Для этого можно использовать уравнение изотермы химической реакции в виде:

$$K_{eq}(T)=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ(T)}{RT}\right)=\exp{\left(-\frac{\Delta_rH^ \circ (T)}{RT}+\frac{\Delta_rS^\circ(T)}{R}\right),}$$$$K_{eq}\left(T\right)= \exp \left(-\frac{\Delta_rG^ \circ \left(T\right)}{RT}\right)=\exp \bigg(-\frac{Δ_rH^ \circ (0)}{RT} + \frac{Δ_rФ^ \circ(T)}{R}\bigg),$$где $\Delta_rH^ \circ (T)$ и $\Delta_rS^ \circ (T)$ – стандартные энтальпия и энтропия реакции при температуре $T$, $\Delta_rФ^ \circ (T)$ – разность приведённых энергий Гиббса участников реакции при температуре $T$ и давлении 1 бар. Значения стандартных термодинамических функций приведены в термодинамических справочниках и базах данных.

Для расчёта констант равновесия реакций с участием идеальных газов можно использовать методы статистической термодинамики:

$$K_{eq,\, p}=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^ \circ }{RT}\right)=\prod_{i}\left(\frac{Q_i}{N_A}\right)^{ \nu _i}\exp\bigg(- \frac{∆_rU_0^ \circ }{RT}\bigg),$$$$K_{eq,\, c}=\prod_{i}\bigg(\frac{Q_i}{N_A}\bigg)^{\nu_i}\bigg( \frac{RT}{p^ \circ=1\,бар }\bigg)^{- \Delta \nu } \exp\bigg(-\frac{∆_rU_0^ \circ}{RT}\bigg),$$где $Q_i$ – молекулярная сумма по состояниям i-го вещества, участвующего в реакции, $∆_rU_0^ \circ$ – изменение внутренней энергии системы в ходе реакции при 0 К, $N_A$ – число Авогадро.

Константа равновесия и константы скоростей обратимой реакции

Химическое равновесие динамично, при этом состоянии системы скорости прямых и обратных реакций одинаковы. Связывая константу равновесия $K_{eq}$ и константы скоростей $k_{пр}$ и $k_{обр}$, необходимо учитывать, что в кинетике закон действующих масс традиционно записывают через концентрации реагирующих веществ (молярности $c$, моль/л), а константу равновесия в термодинамике – через безразмерные величины.

Если рассматривать конденсированную фазу, то, строго говоря, $K_{eq}$ следует выражать через активности, а не через молярности. Численно $K_{eq,\,a} = K_{eq,\,c}$, если $K_ \gamma = 1$; но это частный случай, который реализуется только в сильно разбавленных растворах и малоинтересен с точки зрения изучения кинетики большинства реальных процессов. Если рассматривать газофазную реакцию, то для перехода от парциальных давлений к молярным концентрациям можно использовать уравнение состояния идеального газа $(p_i = n_iRT/V = c_iRT)$. В этом случае, выражая термодинамическую константу равновесия через $K_{eq,\,c}$ и константы скоростей прямой и обратной реакций

$$K_{eq,\,p}=\prod_{i}\left({\widetilde{p}}_i^{ \nu _i}\right)_{eq}= \prod_{i} \bigg(\frac{с_iRT}{p^ \circ =1\,бар}\bigg)^{ \nu_i}_{eq}= K_{eq,\,c} \bigg(\frac{RT}{p^ \circ =1\,бар}\bigg)^{ \Delta \nu}= \frac{k_{пр}}{k_{обр}}\bigg(\frac{RT}{p^ \circ =1\,бар}\bigg)^{ \Delta \nu},$$следует не забывать про второй сомножитель в записанном выше выражении. Этот комментарий имеет также непосредственное отношение к расчётам констант равновесия и констант скоростей с использованием методов статистической термодинамики.