Термодинами́ческие потенциа́лы, характеристические функции $z(x)$ параметров состояния $x$ равновесной термодинамической системы, позволяющие найти все термодинамические характеристики системы как функции этих параметров. Метод термодинамических потенциалов разработан французским учёным Ф. Масьё (1869) и Дж. У. Гиббсом (1873–1878) в качестве замены графического метода (метода циклов), основанного на понятиях элементарного количества теплоты и работы.

Основной объект в методе термодинамических потенциалов – многомерное пространство термодинамических состояний системы, каждая точка $x$ которого определяется набором $r$ термодинамических параметров (параметров состояния), где $x = (x_1, x_2, \ldots, x_r)$, где $r \ge 2$ – число термодинамических степеней свободы. Параметры $x_i$ $(i = 1, \ldots, r )$ задаются внешними физическими условиями (например, термостатом). Метод термодинамических потенциалов является основой всей термодинамики и позволяет описывать фазовые переходы различного типа в многофазных и многокомпонентных термодинамических системах.

Если известен любой из термодинамических потенциалов $z(x)$, то посредством его однократного дифференцирования могут быть получены $r$ уравнений состояния $$y = (y_1, y_2, \ldots, y_r),$$где $$y_i (x_1, x_2, \ldots, x_r) = \partial z(x_1, x_2, \ldots, x_r)/\partial x_i \quad (i = 1, \ldots, r).$$В число этих уравнений входят, в частности, термическое и калорическое уравнения состояния. Пáры величин $x_i$ и $y_i$ (для всех значений $i = 1, \ldots, r$) являются термодинамически сопряжёнными по отношению друг к другу.

Повторное дифференцирование термодинамических потенциалов позволяет получить симметричную $r$-мерную матрицу $\chi = \{\chi_{ij} (x_1, x_2, \ldots, x_r)\}$ т. н. термодинамических восприимчивостей $\chi_{ij} (x_1, x_2, \ldots, x_r) = \frac{\partial y_i (x_1, x_2, \ldots, x_r)}{\partial x_j} = \frac{\partial^2 z(x_1, x_2, \ldots, x_r)}{\partial x_i \partial x_j} \quad (i, j = 1, \ldots, r),$в число которых входят, в частности, теплоёмкость и сжимаемость. Условие симметрии $\chi_{ij} = \chi_{ji}$ (т. н. соотношение Максвелла) уменьшает число независимых элементов матрицы $\chi$ с $r^2$ до $\frac{1}{2} r(r + 1)$ и обусловлено тем, что любой из термодинамических потенциалов $z$ является однозначной функцией параметров состояния $x$ термодинамической системы. Знание матрицы $\chi$ позволяет не только более подробно описать термодинамические свойства данной системы, но и сформулировать условия её термодинамической устойчивости.

Все термодинамические потенциалы могут быть разделены на 2 семейства (или представления) – энергетическое и энтропийное, причём различные термодинамические потенциалы из одного семейства связаны между собой преобразованием Лежандра по соответствующей паре термодинамически сопряжённых переменных (по аналогии с канонически сопряжёнными пáрами переменных в механике). Два семейства термодинамических потенциалов соответствуют двум возможным способам записи дифференциального уравнения термодинамики: $dU = TdS - pdV$ или $dS = (1/T)dU + (p/T)dV$, справедливого в простейшем случае однофазной и однокомпонентной системы с $r = 2$ (здесь $U$ – внутренняя энергия, $T$ – абсолютная температура, $S$ – энтропия, $p$ – давление, $V$ – объём системы). Для учёта возможности изменения массы $M$ или числа частиц $N$ системы в правые части уравнений для $dU$ и $dS$ необходимо добавить слагаемое вида $\mu M$ или $\bar{\mu}N$, где $\mu$ и $\bar{\mu}$ – химический потенциал на единицу массы и на одну частицу соответственно.

Наиболее употребительны термодинамические потенциалы, входящие в энергетическое семейство: внутренняя энергия $U = U(S,V)$, энергия Гельмгольца (свободная энергия) $F(T, V) = U - TS$, энтальпия $H(S, p) = U + pV$ и энергия Гиббса (свободная энтальпия) $G(T, p) = U - TS + pV$. Для описания систем с переменным числом частиц используется большой термодинамический потенциал $\Omega(T, V, \bar{\mu}) = U - TS - \bar{\mu}N = F - \bar{\mu}N$. Из термодинамических потенциалов энтропийного семейства обычно используется энтропия $S(U,V)$, а также потенциал (функция) Масьё (т. н. свободная энтропия) $\Phi(T, V)$, связанный со свободной энергией соотношением $\Phi(T, V) = (–1/T)F(T, V)$.

В технических приложениях термодинамики термодинамические потенциалы обычно классифицируются по виду соответствующих независимых переменных; например, $U(S, V)$ называется изохорно-адиабатическим, $F(T, V)$ – изохорно-изотермическим, $H(S, p)$ – изобарно-адиабатическим, $G(T, p)$ – изобарно-изотермическим термодинамическим потенциалом.

В ряде случаев изменение термодинамических потенциалов энергетического семейства имеет простой физический смысл; например, элементарная работа системы $- pdV$ равна $dU$ в адиабатических условиях ($S = \text{const}$), а в изотермических условиях ($T = \text{const}$) равна $dF$. Аналогично, элементарное количество теплоты $TdS$, поглощённое или отданное системой, равно $dU$ в изохорических условиях ($V = \text{const}$), а в изобарических условиях ($p = \text{const}$) равно $dH$.

Фактическое нахождение уравнений состояния $y = (y_1, y_2, \ldots, y_r)$ и матрицы термодинамических восприимчивостей $\chi = \{\chi_{ij} (x_1, x_2, \ldots, x_r)\}$ при заданном наборе независимых термодинамических переменных $x = (x_1, x_2, \ldots, x_r)$ возможно только при наличии явной зависимости термодинамических потенциалов $z(x)$. Вычисление указанной зависимости – задача статистической термодинамики. В ряде случаев вид термодинамических потенциалов может быть получен из экспериментальных измерений. В качестве примера можно привести универсальные (одинаковые для всех газов и, соответственно, для всех абсолютно чёрных тел) уравнения состояния Клапейрона – Менделеева и Стефана – Больцмана.

Метод термодинамических потенциалов позволяет исследовать термодинамическую устойчивость, т. е. устойчивость термодинамического равновесия физической системы относительно малых вариаций $\{\delta x_i\}$ её термодинамических параметров $\{x_i\}$. Согласно второму началу термодинамики, выражаемому неравенством Клаузиуса $\delta S \ge 0$, устойчивое состояние характеризуется максимумом энтропии $S$. Это условие соответствует максимуму всех термодинамических потенциалов энтропийного семейства, например $\Phi = S - (1/T)U$ и т. п. В аналитической форме это достаточное условие выражается отрицательностью 2-й вариации $\delta^2S < 0$, тогда как необходимое условие выражается обращением в нуль 1-й вариации $\delta S = 0$. Соответственно, устойчивое состояние термодинамической системы описывается минимумом внутренней энергии $U$ и других термодинамических потенциалов энергетического семейства, так что достаточное условие имеет вид $\delta^2U \le 0$, а необходимое $\delta U = 0$ (на практике наиболее часто используется условие минимума свободной энергии $F$).

Необходимое условие приводит к равенству калорического и термического уравнений состояния для всех фаз (в случае многофазной системы). Например, при выборе в качестве термодинамических степеней свободы $S$, $V$ и $N$ условие термодинамического равновесия приводит к равенству температуры, давления и химического потенциала во всей системе. Достаточное условие обеспечивает выполнение условий термодинамической устойчивости: для данного выбора термодинамических параметров это убывание давления с ростом объёма при постоянной температуре, а также положительность теплоёмкости при постоянном объёме.

Метод термодинамических потенциалов позволяет установить правило фаз Гиббса в многокомпонентных и многофазных системах, согласно которому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов более чем на 2. Метод термодинамических потенциалов допускает обобщение на случай пространственно неоднородных непрерывных систем, для которых термодинамические потенциалы являются функционалами от плотностей термодинамических переменных, а условия термодинамической устойчивости принимают вид уравнений в функциональных производных.