Электролити́ческая диссоциа́ция, частичный или полный распад вещества в растворе или расплаве на положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы. Вещества, существующие в растворе или расплаве в виде ионов, называются электролитами. Первые представления о строении растворов электролитов сформулированы в 1884 г. С. Аррениусом и включали следующие положения. Во-первых, при растворении электролита не все молекулы диссоциируют на ионы, а лишь некоторая их доля $α$, названная степенью диссоциации. Если при электролитической диссоциации одной молекулы электролита образуется $ν$ ионов, то их концентрация в растворе равна $ναc$ ($c$ – концентрация электролита), а концентрация недиссоциированных молекул $(1-α)c$. Общая концентрация частиц в растворе составит:

$(1-α)c+ναc=c[1+α(ν-1)]$.

Выражение $[1+α(ν-1)]$ показывает, во сколько раз увеличивается концентрация частиц в растворе за счёт электролитической диссоциации. Это уравнение позволяет объяснить экспериментальные данные по коллигативным (зависящим от количества) свойствам растворов. Во-вторых, к процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс. Пусть в объёме раствора $V$ содержится 1 моль вещества $MA$, электролитическая диссоциация которого происходит по схеме:

$МА⇄ M^{+} + A^{-}$.

Тогда равновесные концентрации частиц в растворе:

$[M^{+} ]=[ A^{-} ]=α/V$, $[MA]=(1-α)/V$.

Уравнение закона действующих масс:

$K=[M^{+} ][ A^{-} ]/[MA]=α^{2} /[(1-α)V]$.

Т. к. молярная концентрация $c=1/V$, а т. н. разведение $V=1/c$, то:

$K=α^{2} c/(1-α)$.

Обе формулы отражают взаимосвязь между $K$ и $α$ и представляют собой математическое выражение закона разбавления Оствальда (В. Оствальд, 1888), согласно которому константа электролитической диссоциации $K$ не зависит от разбавления раствора, а зависит только от температуры и природы растворителя.

В зависимости от величины $α$ различают слабые и сильные электролиты. Вещества, у которых в растворе с концентрацией 0,1 моль $α$<0,03, относят к слабым электролитам, у которых $α$>0,3 – к сильным, при 0,03<$α$<0,3 – к электролитам средней силы. Сильными электролитами являются многие растворимые соли, некоторые кислоты и основания, слабыми – большинство органических кислот и оснований. Электролитическая диссоциация электролитов, молекулы которых могут распадаться на несколько ионов, протекает по стадиям. При электролитической диссоциации многоосновных кислот легче отделяется первый протон, а каждый последующий ион водорода отщепляется труднее, т. к. возрастает заряд аниона.

Ионная теория электролитической диссоциации Аррениуса позволила трактовать явления, связанные с ионными равновесиями, и легла в основу качественного химического анализа. Недостатки теории состоят в игнорировании ион-дипольных, ион-ионных и диполь-дипольных взаимодействий. Попытка учёта этих взаимодействий привела к формированию современных теорий растворов электролитов.

См. также Растворы, Растворы электролитов и Расплавленные электролиты.