Термодина́мика (от термо… и динамика), раздел физики, описывающий наиболее общие свойства (в том числе тепловые) макроскопических систем, находящихся в термодинамическом (тепловом) контакте с окружающей средой. Законы термодинамики носят универсальный характер, т. е. не зависят от физической природы конкретных объектов (систем) и, следовательно, от их микроскопической структуры.

Основные понятия термодинамики

В рамках термодинамики объекты (системы) характеризуются только своими макроскопическими характеристиками, которые называют экстенсивными и интенсивными параметрами состояния (термодинамическими параметрами). К экстенсивным параметрам относятся полная энергия $ℰ$, полный импульс $\boldsymbol P$, полный момент импульса $\boldsymbol L$, а также объём $V$, число частиц $N$, энтропия $S$ и др. Этим величинам соответствуют интенсивные параметры – абсолютная температура $T$, скорость центра инерции $\boldsymbol V_{ц. и.}$ и угловая скорость $Ω$, давление $p$, химический потенциал $μ$ и др.

От других разделов физики, например механики и электродинамики, термодинамика отличается способом взаимодействия системы и окружающей среды, при котором определяющую роль играет характер границы (стенки) между ними. В частности, полностью изолированные системы вообще не взаимодействуют с окружением и сохраняют свои экстенсивные параметры, которые являются механическими интегралами движения. Адиабатически изолированные системы могут изменять величины $ℰ$, $\boldsymbol P$ и $\boldsymbol L$ за счёт внешней механической работы, но не подвержены теплообмену; в замкнутых системах стенки непроницаемы для частиц, так что число частиц $N$ сохраняется.

Термодинамическое состояние системы может быть равновесным или неравновесным (см. термодинамика неравновесных процессов), причём в равновесном состоянии отсутствуют потоки любых термодинамических параметров между частями системы, что означает их однородное распределение по объёму. В общем случае термодинамическое состояние системы определяется минимально необходимым числом параметров состояния (см. правило фаз Гиббса), или координат в пространстве независимых термодинамических параметров (фазовом пространстве); в простейшем случае это пространство двумерно и включает, например, объём $V$ и температуру $T$ (или давление $p$). Изменение во времени термодинамического состояния системы называется термодинамическим процессом, причём в рамках термодинамики обычно рассматриваются обратимые процессы (как правило, достаточно медленные), которые представляются кривыми в фазовом пространстве. Наиболее распространены политропные процессы, при которых какой-либо из термодинамических параметров остаётся постоянным.

Начала термодинамики

Основой термодинамики как науки являются 4 начала, имеющие эмпирическое происхождение и до сих пор не получившие опровержения ни в одном научном эксперименте. Т. н. нулевое начало термодинамики утверждает существование состояния термодинамического равновесия, устанавливает важное свойство его транзитивности и даёт возможность ввести понятие (эмпирической) температуры $t$, а затем и абсолютной $T$. Первое начало термодинамики является обобщением закона сохранения и изменения энергии $E$ в механике, где в простейшем случае $dE=δA=–pdV$ (здесь $A$ – работа). Именно первое начало термодинамики вводит понятие малого количества теплоты $δQ$, а в дальнейшем и энтропии (сначала эмпирической $σ$ , а затем и абсолютной $S$) посредством соотношения Клаузиуса: $δQ=tdσ=TdS$. Согласно первому началу термодинамики, $dU=δA+δQ=–pdV+TdS$, где внутренняя энергия $U$ и энтропия $S$ являются функциями состояния (точки в фазовом пространстве), тогда как функций состояния $A$ и $Q$ не существует – эти величины зависят от вида конкретного процесса. Первое начало термодинамики исключает существование вечного двигателя 1-го рода.

Второе начало термодинамики имеет ряд взаимно эквивалентных качественных формулировок, имеющих характер «принципов запрета» – например, невозможен процесс самопроизвольного (спонтанного) перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (Дж. Томсон). Аналогично, невозможен циклический процесс полного превращения теплоты в работу без каких-либо изменений в окружающей среде (М. Планк), что означает исключение возможности существования гипотетического вечного двигателя 2-го рода.

В общем случае второе начало термодинамики указывает направление любых неравновесных и необратимых термодинамических процессов; его количественное выражение имеет вид неравенства Клаузиуса для полной энтропии: $dS ⩾ δQ/T$, причём знак равенства имеет место лишь для равновесных обратимых процессов. Наиболее простой физический смысл неравенство Клаузиуса имеет для адиабатически изолированной системы, когда $δQ=0$ и рост энтропии обусловлен только внутренними необратимыми процессами, приводящими к выравниванию интенсивных термодинамических параметров. Очевидно, что равновесному состоянию изолированной системы соответствует максимум её внутренней энтропии. Одной из альтернативных формулировок второго начала термодинамики является теорема Карно, согласно которой кпд любого цикла тепловой машины не превосходит кпд цикла Карно.

Третье начало термодинамики описывает поведение физических систем вблизи абсолютного нуля температуры. Качественный смысл этого начала состоит в невозможности достичь этого значения посредством конечного числа термодинамических процессов. Количественно третье начало термодинамики устанавливает начало отсчёта энтропии для любой равновесной системы: $S→0$ при $T→0$ (М. Планк, 1911). В более общем случае $S→S_0$, где $S_0=k\ln g_0$, $g_0 ⩾ 1$ – кратность вырождения наинизшего (основного) энергетического уровня объекта, $k$ – постоянная Больцмана. Отсюда, в частности, следует, что теплоёмкость $C=T(dS/dT)→0$ при $T→0$, так что любая система в пределе $T→0$ становится адиабатически изолированной, т. е. практически неспособной к дальнейшему охлаждению.

Математический аппарат термодинамики

Для количественного анализа состояний и обратимых процессов в равновесной термодинамике разработан метод термодинамических потенциалов, которые являются функциями состояния. К числу этих потенциалов относится внутренняя энергия $U$ как функция объёма $V$ и энтропии $S$, а также энтропия $S$ как функция объёма $V$ и внутренней энергии $U$; наиболее употребительным потенциалом является свободная энергия $F$ как функция объёма $V$ и температуры $T$ . Все термодинамические потенциалы равноценны, т. к. между ними существуют дифференциальные соотношения; их вычисление требует задания модели объекта и является предметом статистической физики.

Первые производные любого термодинамического потенциала дают уравнения состояния физической системы (калорическое и термическое), вторые производные – термодинамической восприимчивости, к числу которых относятся теплоёмкость (при постоянном объёме или давлении) и сжимаемость – изотермическая (при постоянной температуре) и адиабатическая (при постоянной энтропии). Между значениями восприимчивостей существуют соотношения симметрии (т. н. соотношения Максвелла), обусловленные тем, что все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Термодинамические потенциалы позволяют дать более удобную формулировку условий термодинамического равновесия – механического ($p=p_0$) и теплового ($T=T_0$) (индекс «0» относится к параметрам окружающей среды), а также устойчивости этого равновесия, требующей положительности всех термодинамических восприимчивостей. Развитие метода термодинамических потенциалов приводит к количественному описанию термодинамического равновесия не только для одно-, но и для многофазных физических систем; например, кривая фазового равновесия двух фаз определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса.