Тиокето́ны (тионы), химические соединения, содержащие тиокарбонильную группу (C=S), аналоги кетонов, в которых карбонильный атом кислорода замещён на двухвалентную серу. Общая формула тиокетонов R₁C(=S)R₂, где радикалы R₁ и R₂ не являются водородом и могут быть одинаковы. Тиокетоны характеризуются тион-ентиольной таутомерией. Содержание в равновесной смеси ентиольной формы изменяется от 0 (тиоацетон, 3,3-диметилпропантион-2, тиокамфора) до 100 % (1,3-дифенилпропантион-2, циклогексантион, тиоментон).

Номенклатура

Тиокетоны называют аналогично кетонам, при этом используют суффикс «-тион», например бутантион-2 [CH₃CH₂C(=S)CH₃]. Некоторые тиокетоны именуют с использованием тривиальных названий соответствующих кетонов, добавляя префикс «тио-», например тиоацетон [CH₃C(=S)CH₃].

Физико-химические свойства

Мономерные тиокетоны – ярко окрашенные вещества, обладающие неприятным запахом. Тиокетоны, особенно алифатического ряда, склонны к полимеризации с образованием 1,3-дитиетанов (циклических димеров), 1,3,5-тритиетанов (циклических тримеров) и полимеров линейного строения. Тримеры кетонов – кристаллические вещества с характерными температурами плавления. Полимеризация тиокетонов обратима. Ароматические тиокетоны могут быть получены в виде мономеров, их способность полимеризоваться зависит от числа и структуры присутствующих арилов. Тиоацетофенон может быть получен в виде мономера, который быстро превращается в тример, а тиобензофенон существует исключительно как мономер. Ароматические тиокетоны представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения с интенсивной окраской, изменяющейся от жёлто-красной до тёмно-синей в зависимости от природы ароматического ядра, заместителей и наличия гетероатомов.

Полимерные тиокетоны при окислении дают сульфоны, под действием хлора превращаются в сульфенхлориды или гем-дихлориды, в реакции с галогеналкилами дают соли сульфония.

В реакциях с нуклеофильными реагентами мономерные тиокетоны ведут себя аналогично кетонам, при этом часто образуются те же самые продукты. Тиокетоны вступают в такие реакции легче, чем кетоны. С обычными производными аминов тиокетоны образуют основания Шиффа, оксимы, гидразоны, семикарбазоны и др. При гидролизе и алкоголизе тиокетоны превращаются соответственно в кетоны и ацетали. Алифатические и алициклические тиокетоны могут реагировать с избытком сероводорода с образованием гем-дитиолов, а с тиолами образуют дитиополуацетали. Тиокетоны участвуют в реакции Дильса – Альдера.

Для тиокетонов характерны некоторые специфичные реакции. При нагревании их, особенно в присутствии цинка, меди или железа, образуются олефины. Мономерные тиокетоны окисляются до кетонов и диоксида серы. При восстановлении тиокетонов образуются дисульфиды или углеводороды. Под действием перекиси водорода получаются перекисные соединения. Электрофильные агенты (алкил- и ацилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот, кетены, сероуглерод и др.) атакуют преимущественно атом серы.

Реакционная способность тионов возрастает при переходе от диарилкетонов к диалкилкетонам.

Способы получения

Тиокетоны обычно получают действием сероводорода в присутствии хлористого водорода на кетоны, при взаимодействии кетонов с эфирами тиоуксусной кислоты, пиролизом гем-дитиолов. Для синтеза отдельных представителей тиокетонов служит ряд специальных методов, например, действие сульфида фосфора(V) на кетоны, взаимодействие кетонов с бромогидросульфидом магния, взаимодействие ароматических углеводородов с тиофосгеном, действие серы на диарилметаны, тетраарилэтилены, арилфосфораны, пиролиз дисульфидов, тиоэфиров, тиолов.

Применение

Тиокетоны применяются в тонком органическом синтезе (например, широкий спектр фосфоротиоатов был синтезирован с использованием ряда диарилтиокетонов), тиокетоны успешно используются вместо кетонов в реакции Дильса – Альдера.

Представители

Тиоацетон [CH₃C(=S)CH₃] – красная жидкость, обладающая чрезвычайно неприятным запахом, с t_плав –55 °C и t_кип 80 °C, самопроизвольно полимеризуется в течение нескольких часов.

Тиоацетофенон [CH₃C(=S)C₆H₅] – ярко-голубая жидкость, обладающая отвратительным запахом, с t_кип 185 °C, пары окрашены в голубовато-фиолетовый цвет. Легко гидролизуется водой с образованием ацетофенона и сероводорода. Тиоацетофенон самопроизвольно полимеризуется, превращаясь в кристаллический бесцветный тример с t_плав 122 °C.

Тиобензофенон [C₆H₅C(=S)C₆H₅] – обладающее неприятным запахом кристаллическое вещество синего цвета с t_плав 52 °C. Легко окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре. Тримерная форма для него неизвестна.