Семикарбазо́ны, соединения общей формулы RR'C=NNHCONHR'', где R–R'' = Н, Alk, Аг, аралкил.

Физико-химические свойства

Семикарбазоны – твёрдые, хорошо кристаллизующиеся вещества, как правило, с чёткими температурами плавления; практически не растворяются в воде, растворяются в низших спиртах, хорошо – в полярных органических растворителях, водных растворах минеральных кислот.

При нагревании с кислотами семикарбазоны разлагаются, легко гидрируются по связи C=N, при нагревании в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов образуют углеводороды (рис. 1).

Рис. 1. Образование углеводородов из семикарбазонов разными способами.Рис. 1. Образование углеводородов из семикарбазонов разными способами.

Получение

Получают семикарбазоны действием гидрохлорида семикарбазида или его производных на альдегиды или кетоны в присутствии ацетата натрия в водной (для водорастворимых соединений) или водно-спиртовой среде. Образование семикарбазонов катализируется кислотами и является обратимым (кислотный гидролиз используют для регенерирования карбонильных соединений из семикарбазонов). Аналогично протекает реакция с замещёнными семикарбазидами. Тиосемикарбазид даёт тиосемикарбазоны.

Активность карбонильных соединений при получении семикарбазонов уменьшается в ряду (рис. 2).

Рис. 2. Активность карбонильных соединений при получении семикарбазонов.Рис. 2. Активность карбонильных соединений при получении семикарбазонов.Это свидетельствует о влиянии на скорость реакции как полярных, так и стерических факторов. Скорость гидролиза семикарбазонов изменяется в другой последовательности, что даёт возможность путём быстрой обработки смеси карбонильных соединений семикарбазидом выделять семикарбазоны наиболее активного карбонильного соединения, а при длительном процессе – семикарбазоны, более устойчивые к гидролизу.

Роль катализатора (кислоты НВ) при получении семикарбазонов сводится к образованию комплекса формулы I, который и является активным субстратом (поэтому сильные кислоты не эффективны как катализаторы). При взаимодействии этого комплекса со свободным семикарбазидом, частично образующимся в результате реакции его гидрохлорида с ацетатом натрия, получают соединения формулы II; последние легко теряют воду, превращаясь в семикарбазоны (рис. 3).

Рис. 3. Получение семикарбазонов.Рис. 3. Получение семикарбазонов.Реакция имеет ограничения. Так, при взаимодействии пергалоген-карбонильных соединений (например, хлораля, гексафторацетона) с семикарбазидами образующиеся соединения формулы II не дегидратируются в условиях реакции. α,β-Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают семикарбазоны (уравнение 1), семикарбазидосемикарбазоны (2) либо пиразолины (3). β-Галоген- и α-аминокетоны образуют соответствующие пиразолины (4), а производные β-кетокислот – пиразолоны (5) (рис. 4).

Рис. 4. Реакции α,β-непредельных альдегидов и кетонов в различных условиях.Рис. 4. Реакции α,β-непредельных альдегидов и кетонов в различных условиях.

Применение

Семикарбазоны используют в аналитической и препаративной химии для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов и кетонов, а также в качестве лекарственных препаратов. Семикарбазон 5-нитрофурфурола (фурацилин) – антисептик, тиосемикарбазон n-ацетамидобензальдегида (тибон) – противотуберкулёзное средство.