Таутомери́я (от греч. ταὐτόν – то же самое и μέρος – доля, часть), изомерия, при которой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров – таутомеров. При установившемся равновесии вещество содержит одновременно молекулы таутомеров в определённом соотношении. Процесс такого взаимопревращения таутомеров называется таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних химических связей и образованием других связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определённой атомной группы между двумя или несколькими центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропия). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид таутометрии – прототропная таутомерия (прототропия, например уравнение 1). Мигрирующими группами могут быть металлы (металлотропия, уравнение 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.

Примеры таутомерии.Примеры таутомерии.Характер таутомерного равновесия определяется кинетическими и термодинамическими факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Например, константы скорости переноса протона в цис-хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 10⁵–10⁶с^–1 (по данным протонного магнитного резананса) даже при достаточно низких температурах и таутомерия становится вырожденной:

Процесс таутомерии в цис-хелатных формах 1,3-дикетонов.Процесс таутомерии в цис-хелатных формах 1,3-дикетонов.В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной таутомерии сводится к колебанию протона в мостике О‧‧‧H‧‧‧О:

Процесс таутомерии в молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида.Процесс таутомерии в молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида.При уменьшении кислотности системы, например для СН-кислот, перенос протона идёт с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной и кетонной форм ацетилацетона (кето-енольная таутомерия) составляет соответственно 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР):
Процесс кето-енольной таутомерии ацетилацетона.Процесс кето-енольной таутомерии ацетилацетона.Для некоторых 1,3-дикарбонильных соединений таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры могут быть разделены при обычных температурах, как, например, ацетоуксусный эфир, который в результате прототропии является смесью двух таутомеров – кетонной (93 %) и енольной (7 %) форм:

Ацетоуксусный эфир (смесь кетонной и енольной форм).Ацетоуксусный эфир (смесь кетонной и енольной форм).Увеличение СН-кислотности карбонильного соединения достигается введением в a-положение к карбонильной группе электроотрицательных заместителей, что, в свою очередь, приводит к значительному повышению содержания енола.

Содержание енола в некоторых карбонильных соединениях

Кето-енольная таутомерия и, как следствие, двойственная реакционная способность (реакции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетические возможности b-дикарбонильных соединений.

Другие примеры прототропной таутомерии: кольчато-цепная (5) – между ациклическими и циклическими формами 1,5- и 1,6-гидроксиальдегидов (или гидроксикетонов; см. также Мутаротация); амино-иминная (6); лактим-лактамная (7); аци-нитро-таутомерия (8); азофенол-хинонгидразонная (9); таутомерия гетероциклических систем, например 2- или 4-пиридонов (10).

Примеры прототропной таутомерии.Примеры прототропной таутомерии.Другой вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов, – валентная таутомерия, обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, которые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей. К валентной таутомерии можно отнести некоторые сигматропные перегруппировки (11), электроциклические реакции (12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13).

Примеры валентной таутомерии.Примеры валентной таутомерии.Известно довольно большое число примеров валентной таутомерии для сложных каркасных структур, например для сноутена:

Процесс валентной таутомерии для сноутена.Процесс валентной таутомерии для сноутена.Классический пример валентной таутомерии – существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомеризации) 1,2 10⁶ (по расчётам) таутомеров у бульвалена (перегруппировка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс:

Процесс таутомерии для бульвалена (перегруппировка Коупа).Процесс таутомерии для бульвалена (перегруппировка Коупа).