Полиморфи́зм криста́ллов, способность соединений одинакового химического состава существовать в двух или нескольких модификациях с различным расположением атомов или молекул – различной кристаллической структурой. Полиморфизм открыл М. Г. Клапрот в 1798 г.; в 19 в. его систематически исследовали Э. Митчерлих, М. Л. Франкенгейм, Л. Пастер, В. И. Вернадский. Современное описание полиморфизма и связанных с ним явлений изоморфизма и морфотропии дал в начале 20 в. П. Грот.

Термин «полиморфизм» (от греч. πολύμορφος – многообразный, разнообразный), введённый в 1822 г. Митчерлихом (первоначально как «диморфизм»), отражает различия в форме (огранке) кристаллов у различных модификаций (полиморфов) одного и того же соединения. Кристаллические полиморфные модификации различаются по параметрам элементарной ячейки (в том числе могут принадлежать к различным сингониям и типам решёток) и положениям атомов в ячейке; они также могут иметь разные конфигурации химических связей. Примерами полиморфных модификаций являются кристаллические модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, фуллерены), ромбическая и моноклинная сера, минералы кальцит и арагонит состава $\text{CaCO}_3$ и многие другие.

Рис. 1. Фрагменты кристаллических структур полиморфных модификаций углерода.Рис. 1. Фрагменты кристаллических структур полиморфных модификаций углерода.Различия кристаллических структур полиморфных модификаций варьируются от глубокой перестройки (алмаз, графит, фуллерены; рис. 1) до изменений в связывании одинаковых фрагментов (минералы сфалерит и вюртцит состава $\text{ZnS}$; рис. 2) либо в их взаимной ориентации (молекулы $\text{S}_8$ в полиморфных модификациях серы). Полиморфные модификации нередко различаются цветом и физико-химическими свойствами кристаллов: так, алмаз – твёрдый, бесцветный и прозрачный диэлектрик, графит – мягкий, непрозрачный проводник электрического тока, имеющий серый цвет. Состав $\text{HgS}$ имеет полиморфные модификации: $\alpha\text{-HgS}$ – красная киноварь, построенная из бесконечных спиральных цепочек $\text{…–S–Hg–S–Hg–S–…;}$ $\beta\text{-HgS}$ – чёрный метациннабарит, изоструктурный сфалериту; $\gamma\text{-HgS}$ – гиперциннабарит, имеющий гексагональную структуру; $\delta\text{-HgS}$ – фаза высокого давления, изоструктурная $\text{NaCl}$. $\alpha\text{-}$ и $\beta\text{-HgS}$ являются полупроводниками. Рис. 2. Фрагменты кристаллических структур полиморфных модификаций сульфида цинка ZnS: а – сфалерит, б – вюрцит.Рис. 2. Фрагменты кристаллических структур полиморфных модификаций сульфида цинка ZnS: а – сфалерит, б – вюрцит.Красная окраска киновари обусловлена большой шириной запрещённой зоны (соответствующей краю поглощения около 590 нм); $\beta\text{-HgS}$ – узкозонный полупроводник.

Полиморфизм простых веществ – частный случай аллотропии, охватывающей также некристаллические формы (карбин и нанотрубки углерода, полимерная пластическая сера и др.). Полиморфные модификации, построенные из одинаковых двумерных атомных слоёв или слоевых пакетов, по-разному расположенных друг относительно друга, называются политипами. Слои могут быть химически связаны, например в алмазе и лонсдейлите, а также в сфалерите и вюртците, или объединены дисперсионными взаимодействиями, например в политипах графита и других слоистых кристаллов.

Различные полиморфные модификации определённого состава устойчивы при разных внешних условиях, прежде всего давлении ($p$) и температуре ($T$). Полиморфные модификации часто обозначают строчными буквами греческого алфавита, обычно (но не всегда) называя α-модификацией наиболее низкотемпературную. Рис. 3. Изменение параметров (a) (синяя кривая) и (c) (красная кривая) гексагональной ячейки кварца при фазовом переходе из α- в β-форму. БРЭ. Т. 26.Рис. 3. Изменение параметров (a) (синяя кривая) и (c) (красная кривая) гексагональной ячейки кварца при фазовом переходе из α- в β-форму. БРЭ. Т. 26.Фазовый переход 1-го рода из одной модификации в другую сопровождается скачком параметров элементарной ячейки кристалла с изменением его симметрии и разрывом термодинамических потенциалов либо их первых производных (энтропии, теплоёмкости, сжимаемости) в точке перехода. Менее значительная перестройка кристаллической структуры с непрерывным изменением первых производных термодинамических потенциалов, или фазовый переход 2-го рода, может протекать обратимо (например, переход из $α$- в $β$-модификацию кварца $\text{SiO}_2$; рис. 3). Значительные изменения кристаллической структуры и физических свойств наблюдаются в полиморфных модификациях высокого давления (металлическая электропроводность $\text{Si}$, $\text{Ge}$ и иода, переход оливина $\text{(Mg,Fe)}_2\text{SiO}_4$ в плотную структуру кубической шпинели, порождающий сейсмические очаги в мантии Земли, и др.).

Переход между полиморфными модификациями с разной степенью упорядочения частиц (ферромагнитным $\alpha \text{-Fe}$ с одинаковой ориентацией магнитных моментов атомов и парамагнитным $\beta\text{-Fe},$ где они ориентированы произвольно при одной и той же кубической объёмноцентрированной решётке; низкотемпературной кристаллической и высокотемпературной ротационной фазами высших $\textit{н}$-алканов $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$ c n > 10 и т. д.), или фазовый переход «порядок–беспорядок», также сопровождается изменением производных термодинамических потенциалов (фазовый переход 2-го рода). Переход вюртцитоподобного $\beta\text{-AgI}$ при 420 К в высокотемпературную кубическую модификацию $\alpha\text{-AgI}$ с позиционным разупорядочением катионов $\text{Ag}^+$ («плавление катионной подрешётки») создаёт ионную проводимость.

Рис. 4. Расчётная фазовая диаграмма углерода. Цветом выделены области существования метастабильного алмаза (1) и карбина (2).Рис. 4. Расчётная фазовая диаграмма углерода. Цветом выделены области существования метастабильного алмаза (1) и карбина (2).Области устойчивости различных полиморфных модификаций иллюстрируют фазовые диаграммы. На рис. 4 представлена расчётная фазовая диаграмма углерода, на которой выделены области существования метастабильного алмаза и карбина. На фазовой диаграмме $\text{Н}_2\text{О}$ в интервале давлений 0–4 Мбар и температур 0–1000 К обнаружены 15 кристаллических и 3 аморфные модификации водных льдов.

В ряде случаев полиморфизм приводит к нежелательным последствиям: так, в нитрате аммония $\text{NH}_4\text{NO}_3$ происходят четыре фазовых перехода от полностью упорядоченной при температуре ниже 256 К до ротационной разупорядоченной (в интервале температур 398–443 К) модификаций. Переход в промежуточную фазу при температуре 305 К с увеличением объёма вещества грозит детонацией при хранении, поэтому азотное удобрение $\text{NH}_4\text{NO}_3$ выпускают в виде твёрдого раствора с $\text{KNO}_3$, где нет этого фазового перехода.

Прикладной аспект полиморфизма определяется различием свойств полиморфных модификаций. Например, медленный переход тетрагонального белого олова $(\beta \text{-Sn})$ при температуре ниже 286 К в изоструктурную алмазу кубическую $\alpha$-форму меньшей плотности разрушает оловянные изделия («оловянная чума»). Огнеупорный кирпич на основе диоксида кремния (кремнезёма) отжигают при температуре выше 1753 К для перевода низкотемпературных полиморфных модификаций $\text{SiO}_2$ ($α$- и $β$-кварц) в высокотемпературные (тридимит и кристобалит, кинетически устойчивые в нормальных условиях), чтобы избежать растрескивания при нагреве. Стабилизируя кубическую гранецентрированную структуру высокотемпературного $\gamma\text{-Fe}$ при охлаждении образованием твёрдого раствора с 1–2 % $\text{Ni}$ или $\text{Mn}$ (легирование) и углеродом, получают немагнитную аустенитную сталь.

Особую важность полиморфизм имеет в фармакохимии, поскольку полиморфные модификации лекарственных веществ различаются растворимостью, что влияет на их физиологическую активность. Для всех лекарственных средств обязательно определение кристаллических структур. Многочисленные исследования показали, что полиморфизм характерен для большинства органических соединений.