Мышья́к (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы короткой формы (15-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 33, атомная масса 74,92160; неметалл. В природе представлен стабильным нуклидом ⁷⁵As; получены радионуклиды с массовыми числами 60–89, 91–92, наиболее долгоживущие из которых ⁷³As (период полураспада T_1/2 80,3 сут, электронный захват) и ⁷⁴As (T_1/2 17,77 сут, β-распад, электронный захват).

Историческая справка

Природные соединения мышьяка – жёлтый аурипигмент и тёмно-красный реальгар – использовались в древних Китае, Египте, Греции для приготовления красок и лекарств; было известно также, что соединения мышьяка ядовиты. Сильное действие на организм соединений мышьяка отражено в латинском названии элемента, которое, возможно, происходит от греч. ἄρσην – сильный, мощный. По другой версии, название элементу дано от греч. ἀρσενιϰόν – жёлтый аурипигмент. Русское название происходит от слов «мышь» и «яд» – соединения мышьяка издавна использовали для уничтожения мелких грызунов. Алхимики, прокаливая на воздухе природные минералы мышьяка, получали т. н. белый мышьяк – ядовитый оксид состава As₂O₃ (в Средние века использовался для отравления неугодных лиц). В свободном виде мышьяк, возможно, впервые получен Альбертом Великим в середине 13 в.

Распространённость в природе

Мышьяк принадлежит к числу редких рассеянных элементов; содержание в земной коре составляет 1,7·10^–4 % (по массе). Известно более 180 минералов мышьяка. Среди них наибольшее значение имеют арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS, реальгар As₄S₄ и аурипигмент As₂S₃. Очень редко в природе встречается самородный мышьяк. Для промышленного получения важное значение имеет присутствие мышьяка в медных и полиметаллических рудах, при переработке которых получают основное количество мышьяка и его соединений; см. Мышьяковые руды.

Минерал аурипигмент, сульфид мышьяка. Хунань (Китай).Минерал аурипигмент, сульфид мышьяка. Хунань (Китай).

Свойства

Конфигурация внешних электронных оболочек атома мышьяка 3d¹⁰4s²4p³; в соединениях проявляет степени окисления –3, +3 и +5. Энергии ионизации при переходе от As⁰ к As⁵⁺ равны соответственно 9,82, 18,62, 28,35, 50,10, 62,60 эВ. Электроотрицательность по Полингу 2,18. Атомный радиус (эмпирический) 115 пм, радиус иона As⁵⁺ 60 пм (координационное число 6).

Металлический мышьяк.Металлический мышьяк.В свободном виде существует в виде нескольких аллотропных модификаций. Наиболее устойчив при обычных условиях серый (металлический) мышьяк (α-As) с ромбоэдрической решёткой; α-As – хрупкие кристаллы серо-стального цвета, плотность 5727 кг/м³, удельное электрическое сопротивление 30·10^–8 Ом·м, теплопроводность 50 Вт/(м·К). При температуре 614 °С серый мышьяк возгоняется. При охлаждении паров образуется модификация с кубической кристаллической структурой – жёлтый мышьяк (мягкие, как воск, кристаллы). Известны также чёрный аморфный (твёрдый и хрупкий) мышьяк и другие модификации. Расплавить мышьяк можно при 817 °C под давлением его собственных паров (3,7 МПа).

На воздухе поверхность мышьяка тускнеет из-за образования тонкой оксидной плёнки. При нагревании на воздухе мышьяк загорается, образуется кислотный оксид As₂O₃. При нагревании мышьяк реагирует с галогенами (образуются галогениды, например, хлорид AsCl₃), серой и другими неметаллами. Оксиду As₂O₃ отвечает слабая ортомышьяковистая (мышьяковистая) кислота H₃AsO₃, существующая только в растворах. Соли этой кислоты – ортоарсениты. При окислении мышьяка в азотной кислоте или в царской водке образуется средняя по силе мышьяковая кислота H₃AsO₄, соли которой – арсенаты (например, арсенат натрия Na₃AsO₄). При воздействии на раствор, содержащий соединения As³⁺, водорода в момент его выделения (например, при реакции цинка с соляной кислотой) образуется арсин – мышьяковистый водород AsH₃. Арсин при нагревании в стеклянной трубке (где происходит его образование) до 300–400 °C быстро разлагается, причём на внутренней стенке трубки образуется чёрный блестящий налёт («мышьяковое зеркало»). По этому налёту судебные медики определяют присутствие в испытуемом материале очень малых количеств веществ, содержащих мышьяк (проба Марша).

С некоторыми металлами мышьяк образует соединения – арсениды. Среди арсенидов наибольшее значение имеет арсенид галлия GaAs, обладающий полупроводниковыми свойствами. Известны многочисленные мышьякорганические соединения.

Соединения мышьяка очень токсичны; хронические отравления приводят к заболеваниям нервной системы, онемению конечностей, атрофии костного мозга, изменениям в печени и пр. Элементарный мышьяк обладает тератогенными (нарушающими развитие эмбриона) свойствами. Мышьяк и его соединения относят к безусловным канцерогенным веществам. Соединения мышьяка составляли основу запрещённого химического оружия.

Получение

Для получения мышьяка используют сульфидные руды мышьяка или отходы переработки медных и полиметаллических руд. В обоих случаях проводят обжиг сульфидов, далее мышьяк извлекают в виде оксида As₂O, который восстанавливают нагреванием с древесным углём до свободного мышьяка. Для получения высокочистого мышьяка, необходимого для изготовления полупроводниковых материалов, используют зонную плавку, дистилляцию в вакууме и др. Объём мирового производства мышьяка 32,3 тыс. т/год (2019).

Применение

Мышьяк используют как добавку к некоторым сплавам, при получении арсенида галлия и других полупроводниковых материалов. Соединения мышьяка входят в состав пестицидов, антисептиков для пропитки древесины, применяются в медицине.