Протравны́е краси́тели, анионные, растворимые в воде синтетические красители, в молекулах которых содержатся группировки, способные к комплексообразованию с металлами. Наносимая на волокно на одной из стадий крашения протрава – соль металла [обычно Cr(III), реже Al(III), Fe(II), Cu(II)] – образует координационные и ковалентные связи с функциональными группами протравных красителей, и формируются интенсивно окрашенные металлокомплексы, прочно удерживаемые волокнистым материалом. По химическому строению протравные красители в основном относятся к азокрасителям и антрахиноновым красителям, реже к триарилметановым красителям, ксантеновым красителям и азометиновым красителям. Азосоединения могут включать остатки салициловой кислоты, 8-гидроксихинолина или содержать в орто-положениях к азогруппе (которая в этом случае является координирующим лигандом) группу −OH и одну из групп −OH, −NH₂, −COOH. Производные антрахинона в орто- и пери-положениях обычно содержат группы −OH или ариламиногруппу.

По отношению к целлюлозе протравные красители не проявляют сродства и закрепляются (например, ализарин) только после нанесения на волокно алюминиево-кальциевой протравы в виде гидроксидов этих металлов и образования нерастворимого комплекса. Из-за сложности и большой длительности крашения протравные красители для хлопка утратили своё значение.

При наличии кислотных групп (−SO₃H, −COOH) протравные красители проявляют сродство к белковым и полиамидным волокнам, закрепляются на них за счёт ионных связей как обычные кислотные красители и наряду с этим способны реагировать с сорбированными волокном катионами Cr(III). Эта важнейшая группа получила название хромовых или кислотно-протравных красителей. Крашение ими осуществляют по трём схемам, которые различаются местом и организацией стадии хромирования в технологической цепочке. Это крашение волокна с предварительным, последующим и одновременным хромированием. В качестве протравы обычно используют водные растворы солей Cr(VI): дихроматы натрия, калия, реже аммония.

Предварительное хромирование перед крашением проводят кипячением волокна в растворе дихромата, при этом восстановление Cr(VI) в Cr(III) протекает за счёт цистиновых групп кератина шерсти. Чтобы предохранить шерстяное волокно от окислительной деструкции, рекомендуется в раствор вводить слабые восстановители: тиоцианат аммония, тиомочевину, муравьиную кислоту. При крашении полиамидного волокна присутствие восстановителя обязательно.

Более распространён способ с последующим хромированием окрашенного волокна. В качестве восстановителя в основном выступает краситель, остающийся в красильной ванне, образование Cr(III) протекает быстрее и не вызывает ослабление волокна. Последующее комплексообразование красителя происходит во всём объёме волокна, что позволяет получать более равномерные и глубокие окраски. Недостатком обоих способов является то, что окончательно цветовой тон формируется только после завершения хромирования и комплексообразования, поэтому затрудняется точное воспроизведение желаемого оттенка и интенсивности окраски материала.

Крашение с одновременным хромированием осуществляют в одну технологическую стадию с помощью т. н. однохромовых красителей. Эти красители не имеют сульфогрупп (или содержат только одну сульфогруппу), в их молекулах присутствуют электроноакцепторные нитрогруппы, атомы галогенов, обеспечивающие OH-группам кислые свойства (пример – окрашивающий в коричневый цвет протравной краситель, рис. 1). Благодаря такому строению однохромовые красители сохраняют высокое сродство к шерсти и пониженную реакционную способность по отношению к катионам Cr(III), поэтому соответствующий комплекс образуется после фиксации красителя непосредственно в структуре волокна. Замедлению комплексообразования способствует и применение в качестве протравы (NH₄)₂Cr₂O₇, который образует катион Cr(III) медленнее, чем Na₂Cr₂O₇.

Рис. 1. Структурная формула коричневого протравного красителя.Рис. 1. Структурная формула коричневого протравного красителя.Похожими красящими свойствами обладают кислотные металлсодержащие красители (например, зелёный краситель, рис. 2) – готовые анионные комплексы азокрасителей с Cr(III) состава 1:1, в которых азогруппа участвует в формировании хелатной системы. При крашении ими отпадает необходимость в стадии хромирования волокна, но наличие в координационной сфере хрома легко заменяемых лигандов (обычно молекул воды) придаёт избыточное сродство к белковым субстратам. Для получения глубокого и равномерного окрашивания волокна процесс ведут в режиме изменения кислотности среды, обеспечивающем последовательное образование ионных и координационных связей. Крашение начинают при pH 1,7–2 в присутствии катионоактивного ПАВ. В сильнокислой среде аминогруппы волокна ионизируются, образуя NH₃⁺-группы, не способные к координации с Cr(III), и краситель закрепляется только за счёт ионных связей. При промывке окрашенного волокна водой кислотность снижается, аминогруппы регенерируются, возникают условия для комплексообразования и дополнительного связывания красителя с функциональными группами волокна через хромовый мостик.Рис. 2. Структурная формула зелёного протравного красителя.Рис. 2. Структурная формула зелёного протравного красителя.Протравные красители различных типов широко применяются в практике крашения и печати текстильных материалов из шерсти, а также используются для окрашивания фетра, меха и хромовой кожи. Для крашения шёлка и полиамидного волокна применяются ограниченно. Цветовая гамма протравных красителей достаточно широка, но не отличается яркостью оттенков. Высокая устойчивость получаемых окрасок к мокрым обработкам и трению объясняется прочным удерживанием хромовых красителей силами хемосорбции и дополняется утратой красителем растворимости (образованием т. н. хромового лака). Повышение светостойкости связано с замещением при комплексообразовании подвижных атомов водорода у групп, участвующих в процессах фотохимической деструкции, а также с возможностью отвода избыточной световой энергии, поглощаемой красителем, через хромовый мостик в виде тепла.