Дифра́кция нейтро́нов, упругое когерентное рассеяние нейтронов с немонотонной зависимостью интенсивности рассеяния от переданного импульса, в котором определяющую роль играют волновые свойства нейтрона. Так же как и для других волновых полей (например, электронов и других микрочастиц), под дифракцией нейтронов в широком смысле понимают любое их отклонение от прямолинейного распространения в результате интерференции волн, рассеянных на совокупности рассеивающих центров. В узком, но наиболее употребительном смысле под дифракцией нейтронов понимают процесс их рассеяния в конденсированной среде, при котором на зависимости интенсивности рассеяния от угла рассеяния или от энергии нейтронов появляются пикообразные особенности (дифракционные максимумы, или рефлексы). Эти особенности заметно проявляются, если длина волны де Бройля нейтронов, $\lambda =0,286 \cdot 10^{-8}/ \sqrt{ ℰ },$ где $λ$ – длина волны в см, $ℰ$ – энергия в эВ), соизмерима с размерами объекта, на котором происходит рассеяние, или с расстояниями между рассеивающими центрами в нём. Соответственно, дифракция наблюдается и при очень больших энергиях нейтронов ($ℰ ≈ 10^7$ эВ, $λ ≈ 10^{–12}$ см) при их рассеянии на атомном ядре как объекте (характерный размер ядер 10^–13 см), и при очень малых энергиях ($ℰ ≈ 3·10^{–7}$ эВ, $λ ≈ 5·10^{–6}$ см) при их рассеянии на дифракционной решётке с периодом $d ≈ 10^{–3}$ см. Однако наиболее ярко дифракция проявляется в области тепловых энергий нейтронов ($ℰ ≈ 0,025$ эВ, $λ ≈ 1,8·10^{–8}$ см) при их рассеянии в конденсированных средах, поскольку в этом случае длина волны соизмерима с межатомными расстояниями (в жидкостях, аморфных телах) или с периодами структуры (в кристаллах).

Историческая справка

Дифракция нейтронов была теоретически предсказана У. М. Эльзассером и экспериментально обнаружена при рассеянии на кристаллах в 1936 г., т. е. спустя 24 года после открытия дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Однако интенсивность нейтронов, получаемых от доступных в то время радиоактивных источников, оказалась достаточной для демонстрационных экспериментов, но совершенно недостаточной для исследовательской работы. Спустя 12 лет, после того как были построены первые ядерные реакторы, оказалось возможным провести нейтронно-дифракционные эксперименты, имевшие реальное научное содержание (т. е. отставание от рентгеновских исследований составило более 35 лет). Благодаря тому, что общие принципы дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на кристаллах практически одинаковы, удалось быстро адаптировать накопленный в рентгеновском структурном анализе опыт и уже в конце 1940-х гг. выполнить серию нейтронно-дифракционных исследований, в которых были получены принципиально новые, фундаментальные результаты.

Рис. 1. Эрнест Воллан (слева) и Клиффорд Шалл за работой на первом нейтронном дифрактометре. 1950. Библиотека и архив Нильса Бора, Американский институт физики, Колледж-Парк (штат Мэриленд, США).Рис. 1. Эрнест Воллан (слева) и Клиффорд Шалл за работой на первом нейтронном дифрактометре. 1950. Библиотека и архив Нильса Бора, Американский институт физики, Колледж-Парк (штат Мэриленд, США).Эти первые исследования были проведены Э. Уолланом и К. Шаллом на ядерном реакторе мощностью около 3 МВт в Ок-Риджской национальной лаборатории, где на одном из выведенных пучков нейтронов был установлен двухосный нейтронный дифрактометр (рис. 1), и опубликованы в 1948 г. (Wollan, Shull. 1948). Позже с помощью дифракции нейтронов К. Шалл исследовал изотопический эффект в $\text{NaH(D)}$ и подтвердил гипотезу о существовании антиферромагнитного упорядочения в кристаллах $\text{MnO}$. В 1994 г. К. Шалл был удостоен Нобелевской премии по физике за новаторские работы по развитию методов рассеяния нейтронов для изучения конденсированных сред (совместно с Б. Брокхаузом).

В России исследования конденсированных сред с помощью дифракции нейтронов начались в конце 1950-х гг., когда были запущены нейтронные реакторы ИРТ в Москве (Курчатовский институт) в 1957 г. и ВВР-М в Гатчине (Петербургский институт ядерной физики) в 1959 г. Одним из основоположников развития нейтронно-дифракционных исследований в СССР является Р. П. Озеров. Им были написаны первые обзорные статьи по дифракции нейтронов, опубликованные в журнале «Успехи физических наук» с 1949 по 1952 г.; предложена идея написания первых русскоязычных монографий по рассеянию нейтронов, среди которых особо важен трёхтомник «Нейтроны и твёрдое тело» (1979–1983), изданный под его редакцией. Организованная под руководством Р. П. Озерова группа физиков создала первые в СССР нейтронные дифрактометры сначала на реакторе ИРТ, а затем на более мощном реакторе ВВРЦ в филиале НИФХИ имени Л. Я. Карпова (ныне входит в состав Научно-исследовательского физико-химического института имени Л. Я. Карпова) и провела первые исследования молекулярных кристаллов с водородными связями. В последующие годы нейтронными дифракционными исследованиями, в первую очередь магнитной структуры кристаллов стали заниматься группы в Петербургском институте ядерной физики (под руководством Г. М. Драбкина) и Институте физики металлов в Екатеринбурге (под руководством Б. Н. Гощицкого). В 1960 г. в Объединённом институте ядерных исследований (ОИЯИ, Дубна) был запущен первый в мире импульсный реактор периодического действия (ИБР), на котором под руководством Ф. Л. Шапиро были проведены первые полноценные нейтронные дифракционные эксперименты с использованием метода времени пролета. В 1990-е гг. в ОИЯИ был разработан ещё один дифракционный метод – впервые на импульсном источнике нейтронов (реактор ИБР-2, запущен в 1981) был построен нейтронный дифрактометр высокого разрешения HRFD с использованием быстрого фурье-прерывателя и корреляционной техники набора экспериментальных данных. Сочетание высокого потока нейтронов от ИБР-2 и высокой разрешающей способности HRFD позволило провести множество важных дифракционных исследований (Аксёнов. 2016).

Основы теории

Качественное описание дифракции тепловых нейтронов в конденсированных средах возможно на основе принципа Гюйгенса – Френеля. При упругом рассеянии нейтрона, представленного в виде плоской волны $\exp (i \boldsymbol{k}_1 \boldsymbol{r} )$ ($\boldsymbol{k} _1$ – её волновой вектор), на системе неподвижных рассеивающих центров амплитуда результирующей волны есть просто сумма волн, рассеянных на отдельных центрах в направлении $\boldsymbol{k}_2$, с учётом фазовых сдвигов между ними:

$f( \boldsymbol{Q} ) \sim \sum\limits_j b( \boldsymbol{r} _j) \exp (i \boldsymbol{Q} \boldsymbol{r} _j) \sim \int b( \boldsymbol{r}) \exp (i \boldsymbol{Q} \boldsymbol{r}) d \boldsymbol{r}.\qquad(1)$Здесь ${b}( \boldsymbol{r} _j)$ – амплитуда рассеяния центром, находящимся в точке с радиус-вектором $\boldsymbol{r} _j,$ $\boldsymbol{Q} = \boldsymbol{k} _2- \boldsymbol{k} _1$ – вектор рассеяния, причем $| \boldsymbol{k} _1|=| \boldsymbol{k}_2|=2 \pi / \lambda$ ($\lambda$ – длина волны), сумма по $j$ берётся по всем рассеивающим центрам, а при непрерывном распределении амплитуды рассеяния она может быть заменена на интеграл по объёму объекта. При рассмотрении дифракции нейтронов на периодической структуре кристалла в (1) можно выделить члены, связанные с рассеянием на одной элементарной ячейке, содержащей некоторое (относительно небольшое) количество атомов, и на совокупности всех элементарных ячеек кристалла. Если кристалл большой, т. е. число ячеек в нём $M → \infty$, то суммирование по ячейкам приводит к появлению δ-функции Дирака:
$f\left(\boldsymbol{Q}\right)~F\cdot\delta(\boldsymbol{Q}-2\pi\boldsymbol{H}), \text{где } F\left(\boldsymbol{H}\right)=\sum\limits_{j=1}^{N}{b({\boldsymbol{r}}_j) \exp {(}2\pi i\boldsymbol{H}{\boldsymbol{r}}_j).}\qquad(2)$Здесь сумма в пределах одной ячейки с числом атомов $N$ обозначена $F( \boldsymbol{Q} )$, и она называется структурным фактором (иногда – структурной амплитудой) кристалла, $\boldsymbol{H}$ – вектор трансляции в обратной решётке кристалла, вектора $\boldsymbol{r} _j$ определяют положение атомов внутри элементарной ячейки.

Для точного количественного решения задачи о дифракции нейтронов на совокупности рассеивающих центров (объекте) необходимо решить уравнение Шрёдингера с заданным потенциалом взаимодействия $V( \boldsymbol{r} ).$ В стандартном варианте эта задача решается в рамках первого борновского приближения со специальным видом потенциала, получившим название псевдопотенциал Ферми (предложен Э. Ферми в 1936):

$\displaystyle V\left(\boldsymbol{r}\right)=\frac{2\pi\hbar^2}{m_n}b_j\delta\left(\boldsymbol{r}-{\boldsymbol{r}}_j\right).\qquad(3)$Константы $b_j,$ входящие в (3), называют длинами рассеяния, их знак противоположен знаку амплитуд рассеяния. Это сделано для удобства, поскольку оказалось, что для большинства ядер амплитуды рассеяния отрицательны, $m_n$ – масса нейтрона. Возможность использования борновского приближения с потенциалом (3) при решении задачи о взаимодействии тепловых нейтронов с конденсированной средой связана с тем, что и радиус сил взаимодействия нейтрон – ядро (~10^–13 см), и величины длин рассеяния (~10^–12 см) много меньше межатомных расстояний в среде и длины волны тепловых нейтронов (~10^–8 см). Кроме того, из этих условий следует, что в рассеянии на ядре участвует только s-волна (характеризуется моментом количества движения, равным нулю, т. е. является изотропной), и величины $b_j$ в (3) не зависят от угла рассеяния.

Рис. 2. Нейтронный дифракционный спектр, измеренный на дифрактометре HRFD.Рис. 2. Нейтронный дифракционный спектр, измеренный на дифрактометре HRFD.Борновское приближение даёт возможность получить дважды дифференциальное сечение рассеяния $d^2σ/dΩdℰ,$ т. е. вероятность того, что нейтрон будет рассеян в элемент телесного угла $dΩ$ при определённом изменении энергетических состояний кристалла и нейтрона. При упругом рассеянии энергия нейтрона сохраняется, можно совершить переход $d^2σ/dΩdℰ → dσ/dΩ$ и получить в результате выражение, аналогичное (2), но с точным числовым коэффициентом и с учётом влияния на дифракционный процесс теплового движения атомов около положений равновесия (факторов Дебая – Валлера). Наличие $δ$-функции в формуле (2) означает, что сечение когерентного рассеяния и, следовательно, дифракционная интенсивность рассеяния отличны от нуля только при $\boldsymbol{Q}=2\pi\boldsymbol{H}.$ Это векторное равенство полностью определяет геометрию дифракции излучения на монокристалле. При дифракции на поликристалле, т. е. веществе, состоящем из большого числа маленьких, случайным образом ориентированных монокристаллов, происходит усреднение по ориентациям вектора $\boldsymbol{H},$ аргумент $δ$-функции в (2) становится скалярным, приравнивание его к нулю позволяет получить условие Брэгга – Вульфа, $2d_{hkl} \sin {\theta}=\lambda,$ где $d_{hkl}=1/\left|\boldsymbol{H}(h,k,l)\right|$ – набор межплоскостных расстояний в кристалле, величины которых определяются параметрами элементарной ячейки и индексами Миллера $(h, k, l), θ$ – угол Брэгга, равный половине угла рассеяния. Типичный нейтронный дифракционный спектр поликристалла (нейтронограмма), измеренный на дифрактометре с высоким разрешением по межплоскостному расстоянию, показан на рис. 2. Он состоит из серии пиков, соответствующих набору $d_{hkl},$ интенсивности которых модулируются структурными факторами кристалла, поскольку $I(\boldsymbol{H})\sim d\sigma/d\Omega\sim\left|F_{\boldsymbol{H}}\right|^2,$ и спектральным распределением потока нейтронов от источника.

Анализ экспериментальных данных

Действия по извлечению структурной информации о кристалле из интенсивностей нейтронных дифракционных пиков в целом полностью аналогичны тем, которые выполняются в случае использования рентгеновского или синхротронного излучений. Специфика дифракции нейтронов, которая возникает на этом этапе, связана с природой и свойствами длин рассеяния, входящих в выражения для потенциала взаимодействия (3) и структурного фактора (2). Попадая в среду, нейтрон испытывает несколько видов взаимодействия с веществом, но основными являются его сильное взаимодействие с атомными ядрами (его часто называют ядерным взаимодействием) и магнитное дипольное взаимодействие (между магнитными моментами нейтрона и атома). У ядерного взаимодействия есть несколько особенностей, важных для нейтронного дифракционного анализа атомной структуры, получившего название структурная нейтронография. Основные из них следующие: длины рассеяния могут быть как положительными, так и отрицательными; они нерегулярным образом изменяются от элемента к элементу; различные изотопы элемента имеют, как правило, разные длины рассеяния; почти для всех изотопов длины рассеяния не зависят от энергии нейтрона. Как следствие, становятся возможными прецизионный структурный анализ соединений, содержащих и лёгкие, и тяжёлые атомы (гидридов, оксидов), и анализ соединений, содержащих элементы с близкими атомными номерами (интерметаллидов, сплавов). Появляется возможность выделения отдельных фрагментов структуры путём внедрения специально подобранных изотопов, т. н. изотопическое контрастирование. Это оказалось особенно важным при исследовании органических и биологических структур, т. к. водород и дейтерий (неразличимые для рентгеновских лучей) хорошо различаются нейтронами, поскольку их когерентные длины рассеяния различны не только по величине, но и по знаку ($b_H = – 0,374 \cdot 10^{–12}$ см, $b_{D} = 0,667 \cdot 10^{–12}$ см). Контрастирование фрагментов структуры с помощью подбора изотопов применяется и в нейтронных дифракционных исследованиях структуры неупорядоченных объектов (жидкостей, аморфных тел). Отсутствие дальнего порядка исключает детальный анализ пространственного распределения атомов, но остаётся возможность определения некоторых статистических характеристик, связанных с наличием в этих средах ближнего порядка, т. е. корреляций в положениях атомов на расстояниях до ~1 нм. При анализе корреляционных функций неупорядоченных систем изотопическое контрастирование позволяет получить данные о парциальных распределениях в двухкомпонентных системах, т. е. о функциях, определяющих число атомов компоненты $α$ на расстоянии $r$ от некоторого атома компоненты $β.$

Сечение магнитного рассеяния нейтронов на электронах атомов по порядку величины совпадает с сечениями ядерного рассеяния. Это даёт возможность дифракционного анализа магнитной структуры – определения типа и симметрии магнитного упорядочения, соизмеримости периодов магнитной и атомной структур, величин и направлений магнитных моментов атомов (этот метод получил название магнитная нейтронография). Дифференциальное сечение магнитного рассеяния нейтронов включает магнитный формфактор атома (формфактор спиновой плотности) $P\left(\boldsymbol{Q}\right),$ являющийся фурье-преобразованием от распределения спиновой плотности электронов в атоме и имеющий форму, близкую к гауссовой, т. е. интенсивность магнитного рассеяния максимальна при малых Q и плавно спадает с ростом Q. Соответственно, при дифракции нейтронов на ферромагнитных (ФМ) кристаллах, элементарная магнитная ячейка которых совпадает с кристаллической, появление ФМ-порядка приводит к увеличению интенсивности имеющихся дифракционных пиков. Если же возникает антиферромагнитное (АФМ) упорядочение, то, как правило, в дифракционном спектре появляются дополнительные пики. В обоих случаях интенсивность магнитных вкладов модулируется функцией $\left|P\left(\boldsymbol{Q}\right)\right|^2.$

Рис. 3. Дифракционные спектры, измеренные на дифрактометре HRPT.Рис. 3. Дифракционные спектры, измеренные на дифрактометре HRPT.Иллюстрация магнитных дифракционных эффектов приведена на рис. 3, где представлены дифракционные спектры соединения $\text{(La}_{0.2}\text{Pr}_{0.8})_{0.7}\text{Ca}_{0.3}\text{MnO}_3,$ измеренные на дифрактометре HRPT (PSI, Швейцария) при температурах 80 и 150 К. При 150 К дальний магнитный порядок отсутствует, магнитное рассеяние на атомах $\text{Mn}$ некогерентно и проявляется только как парамагнитная (ПM) интенсивность при малых углах рассеяния. При понижении температуры до 80 К магнитные моменты Mn упорядочиваются по направлениям, причём в объёме образца сосуществуют как ФМ-, так и АФМ-фазы. ФМ-порядок проявился как увеличение интенсивности пиков при $2θ ≈$ 39° и 57°, АФМ-порядок – как появление новых пиков при $2θ ≈$13° и 19°. В некоторых пиках (при $2θ >$60°) магнитный вклад отсутствует.

Другие моды дифракционного рассеяния нейтронов

В рамках первого борновского приближения, являющегося теоретической основой дифракции нейтронов в конденсированной среде, учитывается только однократное взаимодействие нейтрона с рассеивающими центрами, и такой вариант теории получил название кинематическая дифракция. Так же как в случае рентгеновских лучей, при дифракции нейтронов на больших, совершенных кристаллах она перестаёт быть справедливой, и следует использовать более сложную (динамическую) теорию, учитывающую интерференцию рассеянных волн между собой, а также с исходной нейтронной волной. Эффекты динамической дифракции, наблюдаемые в случае ядерного взаимодействия нейтронов со средой, в основном похожи на наблюдаемые при дифракции рентгеновских лучей. Новые, не имеющие аналогов эффекты динамической дифракции удаётся обнаруживать на совершенных кристаллах слабых ферромагнетиков, таких, как $\text{FeBO}_3,$ $α\text{-Fe}_2\text{O}_3,$ и других.

Если размеры объекта, на котором происходит рассеяние, заметно больше длины волны нейтрона, но тем не менее соизмеримы с ней, то в интервале малых углов рассеяния, $Δθ ≤ λ/D,$ где $D$ – характерный размер объекта, наблюдаются специфические дифракционные эффекты, связанные с формой объекта. Например, при рассеянии нейтронов с $λ = 0,3$ нм на шарообразных молекулах с $D = 10$ нм, плавающих в растворе, дифракционные вариации интенсивности будут сосредоточены в области $θ ≤$1,2°. Их анализ позволяет определить некоторые геометрические характеристики объекта – радиус инерции, анизотропию формы, наличие неоднородностей внутри него и прочие. Этот вид дифракционного рассеяния получил название малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) и в настоящее время является хорошо развитым методом изучения практически любого типа надатомных неоднородностей среды в исключительно широком диапазоне размеров, от нескольких нанометров до микрометров. С его помощью изучаются коллоидные, полимерные, биологические, пористые системы, процессы агрегации, самоорганизации, кристаллизации и многие другие. Специфическими особенностями малоугловой дифракции нейтронов являются широкое использование упомянутого выше изотопического контрастирования и возможности, связанные с изучением крупномасштабных магнитных неоднородностей среды.

Экспериментальная техника

Научные эксперименты с использованием дифракции нейтронов проводятся на обоих существующих типах исследовательских нейтронных источников – стационарных и импульсных. На стационарных источниках с постоянным во времени потоком (в основном это многочисленные исследовательские ядерные реакторы) постановка нейтронного дифракционного эксперимента с принципиальной точки зрения не отличается от рентгеновского. А именно, из максвелловского спектра нейтронов от источника с помощью кристалла-монохроматора выделяется узкая (монохроматическая, $Δλ/λ ≈ 0,01$) линия, которая направляется на изучаемый объект, а интенсивность рассеянных на нём нейтронов анализируется как функция угла рассеяния. Установки такого типа принято называть двухосными дифрактометрами. Основным отличием нейтронных дифрактометров от рентгеновских являются их существенно бόльшие габариты, что напрямую связано с большими размерами активной зоны ядерных реакторов. Рис. 4. Схемы дифрактометров на стационарном и на импульсном источниках нейтронов; в первом случае используется монохроматический пучок нейтронов и развёртка дифракционного спектра по углу рассеяния; во втором – пучок нейтронов полихроматический, развёртка спектра ведётся по времени пролета при фиксированных углах рассеяния.Рис. 4. Схемы дифрактометров на стационарном и на импульсном источниках нейтронов; в первом случае используется монохроматический пучок нейтронов и развёртка дифракционного спектра по углу рассеяния; во втором – пучок нейтронов полихроматический, развёртка спектра ведётся по времени пролета при фиксированных углах рассеяния.На импульсных источниках нейтронов (в основном это пока немногочисленные источники на основе протонных ускорителей, работающие на частоте 20–100 Гц) для измерения дифракционного спектра на образец направляется пучок нейтронов со сплошным спектром (полихроматическим или «белым»). Дифракционная интенсивность рассеянных на образце нейтронов анализируется как функция времени их пролёта от источника до одного или нескольких детекторов, неподвижно расположенных при некоторых фиксированных углах рассеяния. Степень монохроматизации в этом случае зависит от ширины импульса источника и пролётного расстояния, составляя 5·10^–4–100·10^–4. Установки такого типа принято называть дифрактометрами по времени пролёта. Метод времени пролёта можно реализовать и на стационарном источнике нейтронов, используя механический прерыватель нейтронного пучка для образования нейтронных импульсов. Схемы обоих типов нейтронных дифрактометров показаны на рис. 4. С точки зрения получения научных результатов две возможные постановки нейтронного дифракционного эксперимента являются взаимодополняющими, поскольку некоторые их основные параметры (доступный диапазон по переменной сканирования, функциональная зависимость разрешающей способности) различаются и дополняют друг друга. Так же как дифрактометры, спектрометры МУРН действуют и на стационарных, и на импульсных источниках нейтронов и обладают примерно равными возможностями получения научных результатов. Их общей особенностью является большая протяжённость в длину (до 40 м), что связано с необходимостью иметь хорошую коллимацию первичного пучка.

Технический прогресс в изготовлении основных узлов нейтронных дифрактометров и спектрометров МУРН – монохроматоров, систем проводки пучков, детекторов – позволил резко улучшить их светосилу и разрешающую способность. Например, на лучших действующих дифрактометрах возможно изучать образцы объёмом ~1 мм³ и переходные процессы в конденсированной среде с разрешением по времени ~1 мин, а иногда ~1 сек. Разрешающая способность специализированных нейтронных дифрактометров высокого разрешения по межплоскостному расстоянию доходит до $Δd/d ≈ 0,0005$, что сравнимо с разрешением, достигаемым на источниках синхротронного излучения.