Молекулярные кристаллы
Молекуля́рные криста́ллы, кристаллы, в которых можно выделить молекулы (конечные группировки атомов, объединённых ковалентными связями), ван-дер-ваальсовы взаимодействия между которыми вносят основной вклад в формирование кристаллической структуры. Строение одного из молекулярных кристаллов – фенантрена – представлено на рис. 1.
Существуют кристаллические вещества, которые, несмотря на наличие в них при определённых условиях молекул, не являются молекулярными кристаллами, например цеолиты (их основу составляют разнообразные каркасы, образованные Si − O связями; молекулы воды и других соединений могут находиться в полостях таких каркасов). Формирование кристаллов из элементов 18-й группы периодической системы обусловлено ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между отдельными атомами, поэтому эти вещества обычно считают особой группой молекулярных кристаллов (рис. 2).
Одним из наиболее важных факторов, определяющих строение молекулярных кристаллов, является форма молекул. Для молекул с приблизительно сферической или не очень вытянутой цилиндрической формой (рис. 3) характерны высокосимметричные упаковки, часто похожие на основные структурные типы металлов, при этом нередко возникают ротационно-кристаллические фазы. Однозначных корреляцией между собственной симметрией молекул и симметрией элементарных ячеек молекулярных кристаллов нет, но обычно низкосимметричные молекулы образуют молекулярные кристаллы с низкосимметричными элементарными ячейками (триклинными, моноклинными).
Для молекулярных кристаллов характерны различные варианты полиморфизма: разные кристаллические модификации могут различаться не только упаковкой (обычный полиморфизм), но и, в случае нежёстких молекул, их геометрическим строением (конформационный полиморфизм).
Молекулярные кристаллы могут состоять из одинаковых или разных молекул (гомомолекулярные или гетеромолекулярные кристаллы соответственно), при этом отдельные молекулярные фрагменты могут быть как нейтральными, так и заряженными (рис. 4).
В последнем случае на строение молекулярных кристаллов могут влиять кулоновские взаимодействия, но в отличие от ионных кристаллов в молекулярных кристаллах они не являются основным фактором формирования структуры. Взаимная ориентация молекул в молекулярных кристаллах обычно зависит не только от их формы, но и от возможности образования т. н. специфических межмолекулярных контактов: водородных связей, π-стэкинга, контактов между атомами галогенов и др.
Для молекулярных кристаллов, особенно состоящих из нежёстких молекул и/или молекул существенно разного размера, характерно неупорядоченное расположение отдельных групп атомов или целых молекул (как правило, небольших при наличии намного более крупных).
Молекулярные кристаллы образует большинство органических соединений (их называют органические кристаллы) и некоторые неорганические соединения при нормальном давлении. Физические свойства молекулярных кристаллов зависят от их состава. Температуры плавления и возгонки молекулярных кристаллов в целом намного ниже, чем у кристаллов других типов (металлических, ионных, ковалентных). Увеличение числа межмолекулярных водородных связей, образованных в среднем одной молекулой, обычно повышает температуру плавления в ряду кристаллов соединений близкого состава и/или строения.
Разнообразие природных молекулярных кристаллов меньше, чем у других типов кристаллов, при этом лёд (кристаллы ) является одним из наиболее распространённых минералов на Земле. Специально полученные молекулярные кристаллы имеют широкое практическое применение: «сухой лёд» (кристаллы ), фармацевтические препараты, красители и др.