Молибде́н (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы короткой формы (6-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 42, атомная масса 95,94; относится к переходным элементам. В природе семь изотопов молибдена: ⁹²Mo (14,84 %), ⁹⁴Mo (9,25 %), ⁹⁵Mo (15,92 %), ⁹⁶Mo (16,68 %), ⁹⁷Mo (9,55 %), ⁹⁸Mo (24,13 %) и ¹⁰⁰Mo (9,63 %; слаборадиоактивный); искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 84–115.

Историческая справка

Дисульфид молибдена MoS₂ – минерал молибденит, или молибденовый блеск, был известен древним грекам и римлянам. До середины 18 в. минерал не отличали от свинцового блеска (галенита PbS) и графита из-за их внешнего сходства; мягкость молибденита позволяла использовать его в качестве грифеля. В средневековой Европе эти три минерала (PbS, MoS₂ и графит) имели одно название – Molybdaena (от греч. μόλυβδος, обозначавшего как свинец, так и любой другой мягкий материал). В 1758 г. шведский минералог А. Кронстедт предположил, что графит, галенит и молибденовый блеск – три различных вещества. В 1778 г. К. Шееле, исследуя молибденит, выделил оксид неизвестного элемента и назвал новый элемент молибден (от названия минерала); в 1782 г. шведский химик П. Гьельм выделил металлический молибден при нагревании оксида MoO₃ с древесным углём. Промышленное производство молибдена относится к началу 20 в., когда была разработана технология получения металла методами порошковой металлургии.

Образец молибдена.Образец молибдена.

Распространённость в природе

Молибден относится к редким элементам, содержание в земной коре около 1,5·10^–4 % по массе. В природе молибден встречается только в виде соединений. Известно около 20 минералов молибдена, важнейший – молибденит; промышленный значение имеют также повеллит CaMoO₄, молибдит Fe₂(MoO₄)₃·nH₂O, вульфенит PbMoO₄, молибдошеелит Ca(Mo,W)O₄ (см. Природные молибдаты). Часто молибдениты содержат изоморфную примесь другого редкого металла – рения (от 0,04 до 0,0001 % по массе). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1–1,0 % молибдена, источниками молибдена служат также некоторые медные и медно-свинцово-цинковые руды.

Таблитчатые медово-жёлтые кристаллы вульфенита. Месторождение Цумеб (район Ошикото, Намибия). Из коллекции Национального музея естественной истории (Вашингтон, США). Смитсоновский институт.Таблитчатые медово-жёлтые кристаллы вульфенита. Месторождение Цумеб (район Ошикото, Намибия). Из коллекции Национального музея естественной истории (Вашингтон, США). Смитсоновский институт.

Свойства

Конфигурация внешней электронной оболочки атома молибдена 4d⁵5s; в соединениях проявляет степень окисления +2, +3, +4, +5, +6 (наиболее характерна); энергии ионизации при последовательном переходе от Mo⁰ к Mo⁶⁺ соответственно равны 684, 1560, 2618, 4480, 5257 и 6641 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 2,16; атомный радиус (эмпирический) 145 пм. Ионные радиусы в пм (в скобках указаны координационные числа): Mo³⁺ 83 (6); Mo⁴⁺ 79 (6); Mo⁵⁺ 75 (6), 60 (4); Mo⁶⁺ 73 (6).

Молибден – блестящий светло-серый тугоплавкий металл; кристаллическая решётка кубическая объёмноцентрированная; t_пл 2623 °C, t_кип 4639 °C. При 20 °С: плотность 10 280 кг/м³, теплопроводность 139 Вт/(м·К), температурный коэффициент линейного расширения 4,8·10^–6 К^–1, удельное электрическое сопротивление 5·10^–8 Ом·м, удельная магнитная восприимчивость 1,56·10^–9 м³/кг (парамагнитен), температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,915 К. Механические свойства молибдена в большой степени зависят от чистоты металла и способа его предварительной механической и термической обработки. Так, твёрдость по Бринеллю для спечённых штабиков 1,5–1,6 ГПа, для кованых прутков 2,0–2,5 ГПа, для отожжённой проволоки 1,4–1,9 ГПа. Модуль упругости 285–300 ГПа. В компактном состоянии чистый молибден пластичен, ковок, тягуч, легко подвергается штамповке и прокатке.

Молибден химически устойчивый металл. При низкой температуре не взаимодействует с кислородом, окисление начинается (появляются т. н. цветá побежалости) только при 400 °С и сильно зависит от зернистости порошка. При 600 °С быстро окисляется с образованием высшего оксида MoO₃. Взаимодействует с парáми воды при температуре выше 700 °С, образуя диоксид MoO₂; с F₂ и при нагревании с Cl₂ и Br₂ даёт галогениды; с парáми серы выше 400 °С и с H₂S выше 800 °С – дисульфид MoS₂; с Si выше 1200 °С (или нагреванием смеси порошков Mo и Si при 1000–1100 °С) – силицид MoSi₂. При взаимодействии паров Se или H₂Se с металлическим Mo или MoO₃ образуется диселенид MoSe₂ (тёмно-серое вещество слоистой структуры). Молибден поглощает водород при нагревании, образуя твёрдые растворы; при 1500 °С с N₂ даёт нитрид Mo₂N. Углерод и O при 1100–1200 °С взаимодействуют с молибденом с образованием очень твёрдых и хрупких карбидов Mo₂C и MoC, которые применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочности, электрических и других свойств. Молибден устойчив к действию соляной и серной кислот, слабо реагирует с ними только при нагревании до 80–100 °С. Царская водка и HNO₃ медленно взаимодействуют с молибденом при обычной температуре, быстрее – при нагревании. Молибден хорошо растворяется в смеси азотной и серной кислот. В водных растворах щелочей молибден устойчив (при нагревании – корродирует). С другими металлами образует интерметаллиды, обусловливающие уникальные свойства молибденсодержащих сплавов.

Молибден образует два устойчивых оксида – триоксид MoO₃ (бесцветные кристаллы с зеленоватым оттенком) и диоксид MoO₂ (тёмно-коричневые кристаллы). Известны неустойчивые оксиды состава Mo_nO_3n–1, которые при нагревании выше 700 °С разлагаются на MoO₃ и MoO₂. Триоксид MoO₃ образует молибденовую кислоту MoO₃·xH₂O и изополикислоты состава H₂Mo_nO_3n+1·xH₂O; соли кислот молибдена – молибдаты. Для молибдена известны комплексные гетерополикислоты, которые включают не только атомы Mo(VI), но и атомы другого элемента; пример такого соединения – фосфоромолибдат аммония (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]·6H₂O.

Металлическая пыль молибдена, а также его соединения токсичны.

Биологическая роль

Молибден относится к жизненно необходимым микроэлементам. Содержание молибдена в организмах растений и животных 10^–5–10^–4 %, в организме человека 10^–7–10^–4 % (наибольшая концентрация в печени, почках, эпителии сетчатки глаза). Молибден необходим для активности ряда ферментов (ксантиноксидазы, ксантиндегидрогеназы, альдегидоксидазы, сульфитоксидазы, нитрогеназы, нитратредуктазы и др.). В растениях молибденсодержащие ферменты катализируют превращение молекулярного азота в аммиак и другие азотсодержащие продукты. При недостатке молибдена бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в молибдене; избыток молибдена в корме жвачных животных приводит к хроническим токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Суточная потребность человека в молибдене составляет 0,075–0,250 мг. Недостаток молибдена в организме человека приводит к замедлению клеточного роста, избыток может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

Получение

Основным сырьём для производства молибдена является молибденит. Содержащие этот минерал руды обогащают главным образом флотацией и получают концентраты, содержащие 85–90 % MoS₂ (включает примеси Cu, Fe и других металлов). Концентраты подвергают окислительному обжигу при 550–600 °С в печах с кипящим слоем ($2MoS_2 +7O_2=2MoO_3 +4SO_2$). Если в концентрате содержится примесь рения, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, который удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига – огарок – содержит MoO₃, загрязнённый примесями. Огарок служит исходным сырьём для выплавки ферромолибдена. MoO₃ очищают от примесей возгонкой при 950–1000 °С, а затем растворяют в водном растворе аммиака. Из полученного раствора молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄ после перекристаллизации выделяют парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, который прокаливают при 450–500 °С и получают чистый MoO₃, пригодный для производства металлического молибдена. MoO₃ получают также как побочный продукт при производстве меди.

Металлический молибден в основном получают в виде порошка восстановлением MoO₃ в токе сухого водорода в трубчатых печах в две стадии: первая – при 550–700 °С, вторая – при 900–1000 °С. Сравнительно небольшие заготовки из компактного металла производят методом порошковой металлургии (порошок молибдена прессуют в стальных пресс-формах под давлением 0,2–0,3 МПа, затем спекают сначала при 1000–1200 °С в атмосфере водорода, затем при 2200–2400 °С). Полученные заготовки (спечённые штабики) пригодны для обработки – ковки, протяжки, промотки. Заготовки массой 500–2000 кг производят дуговой или электронно-лучевой вакуумной плавкой. Особо чистый молибден получают восстановлением водородом гексафторида MoF₆.

Мировое производство молибдена около 64 тыс. т/год (2020).

Применение

Около 75 % производимого молибдена используют для легирования сталей; остальное количество – как компонент жаропрочных и антикоррозионных сплавов, для изготовления деталей электровакуумных приборов и испарительных установок, нагревательных элементов высокотемпературных печей, как конструкционный материал, для молибденирования поверхности металлических изделий. Соединения молибдена применяют в производстве лаков и красок, микроудобрений, как катализаторы в химической и нефтехимической промышленности и прочее; MoS₂ – как эффективный смазочный материал (область использования от –40 до 350 °С).