Триази́ны, ароматические гетероциклические соединения, содержащие в кольце 3 атома азота, C₃H₃N₃. Молярная масса 81,08 г/моль. Различают: 1,3,5-триазин, или симметричный триазин; 1,2,4-триазин, или несимметричный триазин; 1,2,3-триазин, или вицинальный триазин.

1,3,5-Триазин и его производные

Незамещённый 1,3,5-триазин – бесцветные кристаллы, t_пл 86 °C, t_кип 114 °C; хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире; с кислотами образует соли. В отличие от своих более стабильных производных неустойчив к действию нуклеофилов: водой легко гидролизуется в формиат аммония; амины вызывают раскрытие цикла с образованием формамидинов и других соединений; если амин имеет ещё какую-либо функциональную группу, то вслед за размыканием кольца происходит рециклизация (см. рисунок ниже).

Реакция рециклизации 1,3,5-триазина.Реакция рециклизации 1,3,5-триазина.Аналогично при реакции 1,3,5-триазина с о-фенилендиамином получается бензимидазол, с 4,5-диаминопиримидином – пурин, с 4,5-диаминоурацилом – ксантин и т. п.; при действии N₂H₄ · HCl 1,3,5-триазин превращается в 1,2,4-триазол. С иминоэфирами или амидинами образует алкил(арил)производные 1,3,5-триазина.

Взаимодействие симметричного триазина с иминоэфирами или амидинами.Взаимодействие симметричного триазина с иминоэфирами или амидинами.С соединениями, имеющими активированную группу CH₂, 1,3,5-триазин реагирует с образованием замещённых производных пиримидина.

Реакция симметричного триазина с малонитрилом.Реакция симметричного триазина с малонитрилом.1,3,5-Триазин и его производные вступают в диеновый синтез с диенофилами, содержащими электронодонорные заместители (см. рисунок ниже).

Реакция 1,3,5-триазина и его производных с диенофилами, содержащими электронодонорные заместители.Реакция 1,3,5-триазина и его производных с диенофилами, содержащими электронодонорные заместители.В реакции электрофильного замещения 1,3,5-триазин и его производные вступают с трудом: сульфирование и нитрование не удаются вследствие раскрытия цикла; хлорирование до цианурхлорида (формула I; R = Cl) идёт в жёстких условиях (140–200 °C) с плохим выходом; при бромировании удаётся получить 2,4-дибром-1,3,5-триазин, а также 1,2,4,6-тетрабром-1,2-дигидро-1,3,5-триазин.

Общий способ получения 1,3,5-триазина и его наиболее важных 2,4,6-производных [циануровой кислоты (формула I; R = OH), цианурхлорида, меламина (формула I; R = NH₂) и др.] – циклотримеризация соединений, содержащих группу C≡N, главным образом нитрилов.

Циклотримеризация соединений, содержащих группу C≡N.Циклотримеризация соединений, содержащих группу C≡N.Условия реакции зависят от природы радикала R: чаще всего она идёт при нагревании и в присутствии катализаторов (например, HCl и его комплексов с кислотами Льюиса, иногда оснований); при R = CH=CH₂ или OH может идти самопроизвольно; при R = Alk необходимо давление до 100 МПа, однако введение в R электроотрицательных заместителей резко облегчает реакцию. Соединения, имеющие 2 группы C≡N, в условиях тримеризации могут образовывать разветвлённые полимеры, содержащие триазиновые циклы.

Для формирования триазинового цикла могут быть также использованы соединения общей формулы RC(X)=NH (R = H, Alk, Ar; X = H, OC₂H₅, OCH₂C₆H₅, Cl, NH₂) – иминоэфиры, амидины, альдимины и др.; реакция может идти как с отщеплением HX, так и без него (с образованием производных гексагидро-1,3,5-триазина).

Незамещённый 1,3,5-триазин обычно получают конденсацией ацетата аммония CH₃COONH₄ с триэтилортоформиатом. Конденсацией аминов RNH₂ (или алканоламинов) с CH₂O синтезируют производные гексагидро-1,3,5-триазина (формула II), каталитической тримеризацией изоцианатов RN=C=O – изоцианураты (формула III).

Производные гексагидро-1,3,5-триазина (II) и изоцианураты (III).Производные гексагидро-1,3,5-триазина (II) и изоцианураты (III).Производные гексагидро-1,3,5-триазина – антисептики (например, формула II; R = Alk, гидроксиалкил), бактерициды, отбеливатели; 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (формула II; R = NO₂), или гексоген, – бризантное взрывчатое вещество. Аллилцианурат (формула II; R = OCH₂CH=CH₂) и аллилизоцианурат (формула III; R = CH₂CH=CH₂) – модификаторы в производстве меламино-формальдегидных смол. Многие кетопроизводные 1,3,5-триазина – физиологически активные вещества; например, рибофуранозид 4-амино-1,3,5-триазин-2-она (5-азацитидин) проявляет противоопухолевую и противолейкемическую активность; 6-диметиламино-1-метил-3-циклогексил-1,3,5-триазин-2,4-дион (гексазинон) – гербицид.

Несимметрично замещённые производные 1,3,5-триазина, которые не могут быть получены методами тримеризации, синтезируют из соответствующих нециклических соединений (бигуанидов, цианамидинов, изоцианатов и др.). Некоторые фторорганические производные получают по следующей схеме, представленной на рисунке.

Получение некоторых фторорганических производных 1,3,5-триазина.Получение некоторых фторорганических производных 1,3,5-триазина.Используя в подобных реакциях вместо нитрилов динитрилы, синтезируют производные формулы IV, а также полимеры формулы V, отличающиеся высокой термической и химической стабильностью.

Фторорганические производные 1,3,5-триазина (IV) и их полимеры (V).Фторорганические производные 1,3,5-триазина (IV) и их полимеры (V).Первые – смазки и гидравлические жидкости с t_кип до 400 °C, вторые – высокостойкие герметики.

2,4,6-Замещённые производные 1,3,5-триазина получают главным образом из цианурхлорида, последовательно заменяя в нём 1, 2 или 3 атома Cl (во всё более жёстких условиях) на одинаковые или разные нуклеофильные группы. Некоторые из полученных таким путём различных производных: красители для целлюлозных волокон, оптические отбеливатели, антисептики; многие диаминопроизводные – гербициды (атразин, прометрин, симазин, хлорсульфурон и др.); инсектициды; 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин – циануртриазид, инициирующее взрывчатое вещество.

1,2,4-Триазин и его производные

Незамещённый 1,2,4-триазин – бледно-жёлтое масло, t_пл 16–17,5 °C, t_кип 156 °C (при 740 мм рт. ст.), плотность 1,5149 г/см³ (при 25 °C); растворяется в органических растворителях и разбавленных кислотах, плохо – в воде.

Производные 1,2,4-триазина термически стабильны; при окислении надкислотами превращаются в 1,2,4-триазин-5-оны или 1,2,4-триазин-5,6-дионы (если положение 5 занято – в 1-N-оксиды); при восстановлении Zn в CH₃COOH – в 1,2-дигидро-1,2,4-триазины и далее (с сужением цикла) – в индазолы. Легко вступают в диеновый синтез, присоединяя диенофилы обычно по положениям 3 и 6 (иногда 2 и 5) (см. рисунок ниже).

Реакция диенового синтеза с участием производного 1,2,4-триазина.Реакция диенового синтеза с участием производного 1,2,4-триазина.Основные способы получения 1,2,4-триазина и его производных – конденсация α-дикетонов с амидразонами, семикарбазидами, тиосемикарбазидами, аминогуанидинами или гидразидами кислот (при замыкании цикла аммиаком) (см. рисунок ниже).

Основные способы получения 1,2,4-триазина и его производных.Основные способы получения 1,2,4-триазина и его производных.Наряду с α-дикетонами для подобных синтезов используют также α-кетокислоты, α-галогенкетоны, ацилцианиды.

Производные 1,2,4-триазина – гербициды (например, метрибузин, метамитрон), противобактериальные средства, соединения с противоопухолевой активностью (1,2,4-триазин-3,5-дион, 6-метил-1,2,4-триазин-3,5-дион и их нуклеозиды); 3- и 5-замещённые – реагенты для аналитического определения Fe, Co, Ni, Zn, Cr и других металлов.

1,2,3-Триазин и его производные

Незамещённый 1,2,3-триазин – бесцветные кристаллы, t_пл 69,5–71 °C, возгоняется в вакууме. 1,2,3-Триазин и его производные при комнатной температуре устойчивы к воде, кислотам и основаниям. При нагревании гидролизуются до 1,3-дикетонов; надкислотами окисляются в 1(или 3)-N-оксиды; алюмогидрид лития LiAlH₄ восстанавливает их в дигидропроизводные. Триалкилзамёщенные производные 1,2,3-триазина при термолизе и фотолизе чаще всего расщепляются с образованием N₂, алкина и нитрила.

Получают 1,2,3-триазин и его производные окислением N-аминопиразолов пероксидами или термической перегруппировкой циклопропенилазидов в мягких условиях.

Реакции получения 1,2,3-триазина и его производных.Реакции получения 1,2,3-триазина и его производных.Бензо-1,2,3-триазин и его производные получают циклизацией 2-аминобензиламинов, 2-аминобензамидов или 2-аминобензгидразидов под действием HNО₂, а также окислением N-аминоиндазолов или N-амино-2-хиназолинонов.

Реакции получения бензо-1,2,3-триазина и его производных.Реакции получения бензо-1,2,3-триазина и его производных.Некоторые производные 1,2,3-триазина – ингибиторы коррозии, инсектициды.