Хлоруксусные кислоты

Хлору́ксусные кисло́ты, хлорпроизводные уксусной кислоты. Различают моно- (СlСН₂ СООН), ди- (Сl₂ СНСООН) и трихлоруксусные кислоты (Сl₃ ССООН). Монохлоруксусная кислота – бесцветные гигроскопичные кристаллы; существует в 4 кристаллических α-, β-, γ- и δ-формах. Наиболее устойчива α-форма. Дихлоруксусная кислота – бесцветная жидкость; трихлоруксусная – бесцветные гигроскопичные кристаллы, существует в двух кристаллических формах: τ и β. Свойства хлоруксусных кислот приведены в таблице 1.

Таблица 1. Свойства хлоруксусных кислот

* Для α-формы.

** Для τ-формы.

Хлоруксусные кислоты растворимы в воде (для монохлоруксусной кислоты – 604 г в 100 г воды при 30 °С), ацетоне, бензоле, четырёххлористом углероде, дихлорметане, сероуглероде и др.
Xлоруксусные кислоты – типичные представители галогенкарбоновых кислот. Монохлоруксусная кислота легко вступает в реакции нуклеофильного замещения по атому углерода С₁ . При обработке горячим спиртовым раствором этилата натрия образуется этоксиуксусная кислота, с щелочным раствором фенола – феноксиуксусная кислота, с цианидами щелочных металлов – циануксусная кислота, с этилендиамином – этилендиаминтетрауксусная кислота, с гидроксидами щелочных металлов – гликолевая кислота, с водным раствором гидросульфида калия – тиогликолевая кислота. Реакция монохлоруксусной кислоты с анилином – промышленный метод получения индиго, реакцией с аммиаком получают глицин, с метиламином – саркозин, с щелочной целлюлозой – карбоксиметилцеллюлозу.
Xлоруксусные кислоты реагируют по карбоксильной группе с образованием сложных эфиров(хлорацетатов), ангидридов, галогенангидридов, амидов, нитрилов (таблица 2). Так, при взаимодействии монохлоруксусной кислоты с трёххлористым фосфором при 100 °С образуется хлорацетилхлорид – полупродукт в синтезе лекарственных веществ (хлозепид, сибазон и др.), реакция монохлоруксусной кислоты со спиртами в присутствии кислот приводит к сложным эфирам, обладающим фунгицидным действием. При взаимодействии хлорангидридов хлоруксусных кислот с аммиаком образуются амиды.

Таблица 2. Свойства некоторых производных хлоруксусных кислот

Трихлоруксусная кислота легко декарбоксилируется: при кипячении в 1,2-диметоксиэтане образуется дихлоркарбен, при нагревании с щелочами или аминами – хлороформ. Нейтрализация трихлоруксусной кислоты водным раствором гидроксида натрия или карбоната натрия приводит к трихлорацетату натрия – гербициду широкого спектра действия.
Основные промышленные методы получения монохлоруксусной кислоты – хлорирование уксусной кислоты в присутствии катализаторов (фосфор, сера, уксусный ангидрид) при 100–150 °С и кислотная гидратация 1,1,2-трихлорэтилена 90–93 %-ной серной кислотой при 160–180 °С. Она может быть получена также гидрированием дихлор- или трихлоруксусных кислот в водной среде в присутствии палладия либо электрохимическим восстановлением в присутствии оксида железа(II, III); хлорированием кетена; из уксусной кислоты и тионилхлорида при 115–120 °С и 0,4–0,5 МПа.
Для получения дихлоруксусной кислоты используют реакцию хлоральгидрата с карбонатом кальция и цианидом натрия с последующим подкислением; хлорирование уксусной и монохлоруксусной кислот; окисление дихлорацетальдегида азотной кислотой; гидролиз дихлорацетилхлорида и другие методы.
В промышленности трихлоруксусную кислоту получают окислением хлораля 42 %-ной азотной кислотой при 60–65 °С. Другие методы: прямое хлорирование уксусной, моно- и дихлоруксусных кислот или их смесей в присутствии катализатора или при облучении ультрафиолетовым светом; гидролиз трихлорацетилхлорида; гидролитическое окисление тетрахлорэтилена; кипячение хлораля с раствором гипохлорита кальция.
Xлоруксусные кислоты – важные полупродукты органического синтеза. Наиболее широко применяют монохлоруксусную кислоту: в синтезе красителей, лекарственных веществ, витаминов, пестицидов [например, 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), 4-хлор-2-метилфеноксиуксусной кислоты (2М-4Х)]; дихлоруксусную кислоту и ее производные используют в производстве косметических и лекарственных веществ; сама дихлоруксусная кислота обладает высокой антивирусной и противогрибковой активностью; трихлоруксусную кислоту применяют в биохимии, медицине (антисептическое, вяжущее средство).