Четырёххлористый углерод

Четырёххлористый углерод открыт в 1839 г. А. В. Реньо путём хлорирования хлороформа. Вскоре после этого Ж.-Б. Дюма получил четырёххлористый углерод хлорированием болотного газа (метана). В 1843 г. Г. Кольбе синтезировал четырёххлористый углерод пропусканием смеси сероуглерода CS₂ с хлором через фарфоровую трубку, нагретую до температуры красного каления. Первое промышленное производство четырёххлористого углерода путём жидкофазного хлорирования сероуглерода создано в Германии в 1893 г. по технологии, разработанной немецкими химиками А. Мюллером и Г. Дюбуа (Mueller. 1893).

Бесцветная прозрачная жидкость с резким сладковатым запахом; t_кип 76,75 °C; t_пл −22,96 °C. Плотность четырёххлористого углерода при разных температурах представлена в таблице 1.

Таблица 1. Плотность четырёххлористого углерода

Относительная плотность паров по воздуху 5,30; температурный коэффициент объёмного расширения ${\displaystyle \beta }$ 0,001236 °C⁻¹ (при 20 °C); теплота сгорания жидкости ${\displaystyle Q_{\text{сг}}}$ 156,17 кДж/моль; теплота сгорания пара ${\displaystyle Q_{\text{сг}}}$ 365,51 кДж/моль; теплота плавления ${\displaystyle Q_{\text{пл}}}$ 16,41 кДж/кг; теплота испарения ${\displaystyle Q_{\text{исп}}}$ 194,7 кДж/кг (при 76,75 °C); стандартные энтальпии образования газообразного и жидкого четырёххлористого углерода ${\displaystyle \Delta H_{\text{обр}}^{\circ }}$ равны −108,26 и −141,3 кДж/моль; энтропия вещества в стандартном состоянии ${\displaystyle S_{298}^{\circ }}$ 309,95 Дж/(моль·К). Дипольный момент в парах в интервале 87–150 °C и в бензоле (при 25 °C) равен нулю. Параметры критического состояния: критическое давление 4,545 МПа; критическая температура 283,1 °C; критическая плотность 558 кг/м³ . Давление паров при 20 °C 11,94 кПа; при 60 °C 58,52 кПа; при 100 °C 0,1864 МПа; при 180 °C 1,0336 МПа. Теплоёмкость жидкости 0,862 кДж/(кг·К) (при 20 °C), теплоёмкость пара 0,620 кДж/(кг·К) (при 200 °C).

Растворимость четырёххлористого углерода в воде 0,045 % (при 30 °C), растворимость воды в четырёххлористом углероде 0,011 % (при 30 °C). Растворимость хлороводорода в четырёххлористом углероде 0,36 % (при 20 °C), растворимость хлора в четырёххлористом углероде 8,65 % (при 25 °C).

Четырёххлористый углерод образует с рядом соединений азеотропные смеси (таблица 2).

Таблица 2. Состав и температуры кипения азеотропных смесей четырёххлористого углерода

Для четырёххлористого углерода характерны реакции галогенирования, гидролиза, восстановления, окисления и др.

1. Галогенирование. При действии на четырёххлористый углерод бромистого алюминия при 100 °C образуется тетрабромметан: ${\displaystyle 3CCl_{4}+4AlBr_{3}\rightarrow 3CBr_{4}+4AlCl_{3}}$. Действие фтороводорода в присутствии пятихлористой сурьмы при 250–300 °C и давлении 0,5–0,7 МПа приводит к образованию дифтордихлорметана: ${\displaystyle CCl_{4}+2HF\rightarrow CF_{2}Cl_{2}+2HCl}$.
2. Гидролиз. При нагревании с водой до 250 °C четырёххлористый углерод гидролизуется: ${\displaystyle CCl_{4}+2H_{2}O\rightarrow CO_{2}+4HCl}$. В случае недостатка воды образуется фосген: ${\displaystyle CCl_{4}+H_{2}{\text{О}}\rightarrow COCl_{2}+2HCl}$.
3. Восстановление. В присутствии цинка четырёххлористый углерод восстанавливается до хлороформа: ${\displaystyle CCl_{4}+H_{2}\rightarrow CHCl_{3}+HCl}$. В более жёстких условиях продуктом восстановления является метан.
4. Окисление. В присутствии железа при температурах выше 300 °C четырёххлористый углерод окисляется с образованием фосгена и свободного хлора: ${\displaystyle 2CCl_{4}+O_{2}\rightarrow 2COCl_{2}+2Cl_{2}}$.
5. Сульфирование. Четырёххлористый углерод реагирует с серой при 200–250 °C с образованием сероуглерода и монохлористой серы: ${\displaystyle CCl_{4}+6S\rightarrow CS_{2}+2S_{2}Cl_{2}}$. Не реагирует с концентрированной серной кислотой, но взаимодействует с олеумом с образованием фосгена.
6. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия четырёххлористый углерод алкилирует ароматические соединения, давая, например, с бензолом трифенилхлорметан: ${\displaystyle CCl_{4}+3C_{6}H_{6}\rightarrow (C_{6}H_{5})_{3}CCl+3HCl}$.
7. Пиролиз. При нагревании выше 600 °C образуется перхлорэтилен или гексахлорэтан либо их смесь с выделением свободного хлора: ${\displaystyle 2CCl_{4}\rightleftarrows C_{2}Cl_{6}+Cl_{2}}$, ${\displaystyle 2CCl_{4}\rightleftarrows C_{2}Cl_{4}+2Cl_{2}}$.
8. Действие алюминия. Четырёххлористый углерод реагирует с амальгамированным алюминием с образованием гексахлорэтана: ${\displaystyle 6CCl_{4}+2Al\rightarrow 3C_{2}Cl_{6}+2AlCl_{3}}$.
9. Взаимодействие с щелочами. В присутствии избытка водного гидроксида калия четырёххлористый углерод разлагается с образованием карбонат-ионов, а в воде – ионов хлора. Ионы ОН⁻ выступают в данной реакции как нуклеофильные агенты: ${\displaystyle CCl_{4}+6KOH\rightarrow K_{2}CO_{3}+4KCl+H_{2}O}$. За счёт лёгкости отрыва радикала Cl^• четырёххлористый углерод может выступать в роли хлорирующего агента.

Четырёххлористый углерод негорюч, взрыво- и пожаробезопасен. При соприкосновении с открытым пламенем или раскалёнными предметами разлагается с выделением фосгена.

Ядовит. Обладает острым токсическим действием. Оказывает наркотическое действие на центральную нервную систему, токсическое – на печень, почки и другие органы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 10 мг/м³ (среднесуточная); ПДК в атмосферном воздухе 0,7 мг/м³ (среднесуточная); ПДК в воде водоёмов 0,002 мг/л.

В 1930–1950-х гг. четырёххлористый углерод широко использовался в качестве наполнителя ручных и стационарных огнетушителей в силу ряда достоинств: легко испаряющаяся жидкость со значительным охлаждением зоны горения, не требует для хранения сосудов высокого давления, не вызывает коррозии оборудования, инертен к обрабатываемым поверхностям. Начиная с 1960-х гг. такое использование четырёххлористого углерода было прекращено из-за высокой токсичности вещества и его разложения при соприкосновении с горячими поверхностями с образованием фосгена.

В течение многих лет использовался как растворитель жиров, смол, восков. Во время Второй мировой войны находил применение при создании дымовых завес. Более 90 % выпускаемого промышленностью четырёххлористого углерода начиная с 1950-х гг. и до конца 20 в. использовалось для производства хладонов R 11 (фтортрихлорметан) и R 12 (дифтордихлорметан), применявшихся в холодильных агрегатах и производстве аэрозолей.

^[1] 1987 г. запрещён к использованию как один из наиболее сильных озоноразрушающих агентов. На начало 2024 г. производство и потребление четырёххлористого углерода практически прекращено.