Галогениды фосфора

Галогени́ды фо́сфора, соединения фосфора с галогенами: тригалогениды PX₃ , пентагалогениды PX₅ (X = F, Cl, Br), смешанные галогениды, например PClF₂ , PCl₂ F₃ , окси- POX₃ и тиогалогениды PSX₃ , низшие галогениды – галогениды P(II), например P₂ Cl₄ , P₂ I₄ .

Свойства галогенидов фосфора приведены в таблице. PCl₃ , PBr₃ , POCl₃ , PSCl₃ , P₂ Cl₄ – бесцветные жидкости; PI₃ – красные кристаллы гексагональной сингонии; PCl₅ – бесцветные зеленоватые кристаллы тетрагональной сингонии; POBr₃ – бесцветные кристаллы; PBr₅ – красновато-жёлтые кристаллы ромбической сингонии; P₂ I₄ – оранжевые кристаллы триклинной сингонии, t_пл 126,1 °C, плотность 4,18 г/см³ ; остальные – бесцветные газы. Молекулы галогенидов фосфора сравнительно малополярны.

Свойства некоторых галогенидов фосфора

^а Для газа. ^б Для жидкости. ^в Для кристаллов. ^г Температура возгонки. ^д Относительно воздуха.

Молекулы PX₃ имеют конфигурацию тригональной пирамиды с атомом P в вершине. Длина связи P−X меняется от 0,155 нм для PF₃ до 0,255 нм для PI₃ , угол XPX ~ 100º. Полярность молекул падает при переходе от PF₃ к PI₃ , температура плавления растёт в результате увеличения межмолекулярного взаимодействия. Трихлорид PCl₃ дымит во влажном воздухе (из-за гидролиза с выделением HCl), энергично взаимодействует с водой, образуя фосфористую и соляную кислоты. Хорошо растворяется в диэтиловом эфире, бензоле, CHCl₃ , CS₂ , CCl₄ . Получают пропусканием Cl₂ через раствор белого P в CS₂ или сжиганием P в атмосфере сухого Cl₂ . Применяют для получения PCl₅ , POCl₃ , PSCl₃ , фосфорорганических соединений, в производстве красителей, лекарственных средств, инсектицидов (эфиры тиофосфорных кислот) и поверхностно-активных веществ. Токсичен, предельно допустимая концентрация (ПДК) 0,2 мг/м³ .

Молекулы пентахлорида PCl₅ , находящегося в жидком или газообразном состоянии, имеют конфигурацию тригональной бипирамиды с атомом P в основании. Расстояния Cl−Cl в основании бипирамиды 0,308 нм, длина экваториальной связи P−Cl 0,21 нм, апикальной – 0,225 нм. Твёрдый PCl₅ построен из тетраэдрических ионов PCl₄ ⁺ и октаэдрических PCl₆ ⁻ . Длина связей P−Cl в тетраэдре 0,197 нм, в октаэдре 0,204 нм (экваториальные) и 0,208 нм (апикальные). В парах выше 300 °C полностью разлагается на PCl₃ и Cl₂ , теплота реакции 129,7 кДж/моль. Гидролизуется водой сначала до POCl₃ , затем до H₃ PO₄ . Лучший растворитель для PCl₅ – CCl₄ , растворяется также в CS₂ . При взаимодействии PCl₅ с NH₄ Cl получается фосфонитрилхлорид PNCl₂ , образующий при 120–150 °C циклический тример, который выше 300 °C даёт неорганический полимер (Cl₂ P=N)_n (см. в статье Полифосфазены). Получают PCl₅ взаимодействием PCl₃ с избытком Cl₂ , а также пропусканием Cl₂ через раствор PCl₃ в CS₂ . PCl₅ – хлорирующий агент, его используют при получении хлорангидридов фосфорных кислот, фосфоновых кислот из олефинов, в производстве лекарственных средств и красителей. Токсичен, ПДК 0,2 мг/м³ .

Молекула оксихлорида POCl₃ имеет форму искажённого тетраэдра с атомом P в центре; дипольный момент 8,01 · 10^–30 Кл · м. Полярный растворитель, подвергается самоионизации (POCl₃ ⇄ POCl₂ ⁺ + Сl^– ), растворяет неорганические соли, например NaCl, NH₄ Cl. Хорошо растворяется в бензоле, CHCl₃ , CCl₄ , CS₂ . Сильно дымит во влажном воздухе, гидролизуется водой до H₃ PO₄ . Получают пропусканием O₂ через PCl₃ при 20–50 °C, взаимодействием PCl₅ с P₂ O₅ или H₂ C₂ O₄ . Применяют для получения инсектицидов, органических фосфатов H₃ PO₄ , в частности трибутилфосфата. Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м³ .

Тиохлорид PSCl₃ по свойствам близок к POCl₃ ; получают взаимодействием S с PCl₃ в автоклаве в присутствии AlCl₃ . Используют в производстве инсектицидов (эфиры тиофосфорных кислот).

Фториды и бромиды P получают из простых веществ, PF₅ применяют в производстве фторофосфатов, как ингибитор коррозии металлов в среде N₂ O₄ .