Сера

Сера в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времён (упоминается в Библии), использовать начали около 2000 до н. э. (в Египте серу применяли для дезинфекции, беления тканей и др.). Сера входила в состав горючих смесей для военных целей (например, греческого огня), а также использовалась для окуривания (для дезинфекции, при религиозных обрядах). В Китае (8 в.) сера применялась для изготовления пороха и пиротехнических смесей. Средневековые учёные считали серу «принципом горючести» и обязательной составной частью металлических руд. В период арабской алхимии возникла ртутно-серная теория состава металлов, согласно которой сера почиталась «отцом» всех металлов, позднее «принцип горючести» стал основой теории флогистона. Элементарную природу серы установил А. Лавуазье в опытах по её сжиганию (1777).

Русское название «сера» происходит, вероятно, от праславянского sera, означавшего горючие и дурно пахнущие вещества, смолы, физиологические выделения (например, ушная сера), слово связывают с санскритским Sira (светло-жёлтый) – по цвету природной серы. Другое древнерусское название – «жупел» (горючая сера) объединяет признаки горючести и дурного запаха. Латинское sulfur предположительно восходит к индоевропейскому корню swelp – гореть.

Сера – распространённый химический элемент, содержание в земной коре 0,034 % по массе, в воде морей и океанов 0,09 %. Встречается в свободном состоянии (самородная сера) и в виде сульфидных (пирит, антимонит, галенит, киноварь, сфалерит, ковеллин, халькозин, висмутин, халькопирит и др.) и сульфатных (барит, ангидрит, гипс, мирабилит и др.) минералов; см. также Природные сульфиды, Природные сульфаты, Сульфидные руды. Соединения серы присутствуют в углях, сланцах, нефти, природных газах. Сера – биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома серы 3s² 3р⁴ ; наиболее характерные степени окисления –2, +4, +6; энергии последовательной ионизации соответственно 999,6; 2251; 3361; 4564; 7013; 8495 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 104 пм; ионные радиусы (пм, в скобках даны координационные числа): S^2– 170 (6), S⁴⁺ 51 (6), S⁶⁺ 26 (4).

Сера – неметалл; существует в нескольких аллотропных модификациях, наиболее устойчивы ромбическая α-S₈ (при комнатной температуре лимонно-жёлтые кристаллы, t_пл 112,8 °C, плотность 2069 кг/м³ , устойчива до 95,39 °C) и моноклинная β-S₈ (бледно-жёлтые кристаллы, t_пл 119,6 °C, устойчива при 95,39–119,6 °C). Кристаллические структуры α-S и β-S построены из неплоских циклических молекул S₈ в виде короны и различаются взаимной ориентацией молекул S₈ . Сера образует циклические молекулы S_n с разным числом атомов n (цикл S₈ предпочтителен, другие циклы менее устойчивы, особенно S₅ и S₄ ). Получены метастабильные модификации от красно-оранжевого (S₆ ) до светло-жёлтого (S₂₀ ) цвета. Известны моноклинная, т. н. перламутровая, γ-S₈ (светло-жёлтые игольчатые кристаллы), ромбоэдрическая ε-S₆ (красно-оранжевая), а также аморфная и пластическая (резиноподобная) сера, состоящие из длинных, нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей S_n . При длительном выдерживании при 20–95 °C все формы серы превращаются в α-S₈ , при 96–110 °C – переходят в β-S₈ . Твёрдые и жидкая формы серы диамагнитны; сине-фиолетовая S₂ , устойчивая при высокой температуре, парамагнитна; α-S₈ относят либо к высокоомным полупроводникам, либо к диэлектрикам. Модификации серы характеризуют двумя t_пл – «идеальной» (расплав содержит молекулы одного типа) и «естественной» (расплав содержит смесь молекул разного состава).

Расплав серы вблизи t_пл – подвижная жёлтая жидкость, содержит циклические молекулы S₈ и S_n (n=6, 7, 9, 10); выше 120 °C образуются полимерные цепи S_x , при 160 °C содержание S_x максимально. При 187 °C расплав становится вязким, приобретает тёмно-коричневый цвет. Выше 187 °C полимерные цепи разрушаются, расплав теряет вязкость. Газообразная сера при t_кип (444,6 °C) содержит молекулы S₈ , S₆ , S₇ , незначительно S₂ ; при 700 °C примерно в равных количествах S₂ , S₆ , S₈ , S₇ , незначительно S₃ ; выше 730 °C преобладают молекулы S₂ , выше 1500 °C – одноатомная S.

Сера нерастворима в воде, хорошо растворима в сероуглероде CS₂ (29 % при 20 °C). Сера, содержащая полимерные цепи, нерастворима в CS₂ . Сера химически активна, при нагревании образует соединения почти со всеми элементами. Концентрированная Н₂ SO₄ окисляет расплавленную серу до серы диоксида SO₂ , концентрированная HNO₃ – до серной кислоты H₂ SO₄ ; при нагревании сера диспропорционирует в растворах щелочей, образуя сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тиосульфаты. При 280 °C сера горит в О₂ , при 360 °C – в воздухе, образуя SO₂ (с примесью серы триоксида SO₃ ). С галогенами (кроме I₂ ) образует серы галогениды, с водородом даёт сероводород и сульфаны H₂ S_x (полисероводороды, x⩾2), с углеродом – сероуглерод CS₂ , с металлами и неметаллами – сульфиды. Получены нитриды серы: циклические S₄ N₄ , S₂ N₂ ; полимерный (SN)_x с металлической проводимостью, низкотемпературный сверхпроводник; S₄ N₂ и др. Известны соединения с катионами S₈ ²⁺ , S₁₉ ²⁺ и др. Циклические анионы S_n ^2– могут быть лигандами комплексных соединений, таких как K₂ [Pt(S₅ )₃ ]. См. также Сераорганические соединения.

Серу добывают из самородных руд, получают окислением H₂ S или восстановлением SO₂ . Для добычи из руд часто используют геотехнологический метод – выплавку серы путём подачи в рудный пласт горячего водяного пара; затем сжатым воздухом расплав поднимают на поверхность. Другие методы включают выплавку из дроблёной руды в камерных печах, возгонку, извлечение из руд сероуглеродом, обработку в автоклавах горячим паром и др. Серу получают из сырой нефти и отходов нефтепереработки, промышленных газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и природных газов, содержащих H₂ S, путём обработки газов щелочными растворами с последующим окислением. Попутное извлечение серы при переработке сульфидных руд заключается в восстановлении SO₂ коксом. Из самородных руд получается природная комовая сера, из H₂ S и SO₂ – гaзовая комовая; природная комовая сера, очищенная перегонкой, – рафинированная сера, сконденсированная из паров выше t_пл и разлитая из жидкого состояния в формы – черенковая сера, сконденсированная в твёрдое состояние из паров – «серный цвет». Высокодисперсная сера называется коллоидной. Для очистки серы используют химические методы (обработка концентрированными HNO₃ и H₂ SO₄ , промывка, сублимация в вакууме); глубокую очистку ведут дистилляцией и ректификацией. Высокочистая сера содержит 10^–5 –10^–6 % примесей. Объём мирового производства серы около 80 млн т/год (2020).

Около 50 % производимой серы используют для получения H₂ SO₄ , около 25 % – сульфитов, 10–15 % – для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника), около 10 % – в резиновой промышленности (вулканизующий агент). Серу применяют в производстве красителей, взрывчатых веществ, искусственных волокон, люминофоров, CS₂ , сульфидов, в органическом синтезе и др.; сера входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний.

Основной источник загрязнения соединениями серы – сжигание угля и нефтепродуктов, металлургического производства; 96 % серы поступает в атмосферу в виде SO₂ , остальное – сульфаты, H₂ S, CS₂ , COS и др. Мелкодисперсная сера раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. Многие соединения серы токсичны.